1. 서 론
비소는 지질과 암석들의 풍화와 침식 등과 같은 자연적 기원과 산업 활동과 광산채굴 등의 인위적 기원에 의해서 자연환경에 유입된다(Juillot et al., 1999;Charlet et al., 2001;Welch et al., 2000). 이러한 유입경로로 자연환경에 존재하는 비소는 유기와 무기비소로 구분되며 특히 독성이 큰 무기비소는 수계에서 +5가, +3가의 형태로 존재하며 지하수를 오염시키는 것으로 알려져 있다(Kim et al., 2009). 미환경보호국(US EPA, United State Environmental Protection Agency)과 국제 암연구소(IARC, International Agency for Research on Cancer)는 비소를 Group 1인 특수발암물질로 구분하였다. 특히 피부 암, 간암, 폐암 등과 관련이 있으며 세계 각국에서 비소에 오염된 지하수를 식수로 사용한 사람들에게서 비소중독 현상이 발생되었다(Schwartz, 1997;Smith et al., 1998;Ahmed et al., 2004;BGS and DPHE, 2001). 또한, 다른 연구자들에 의하여 인도, 방글라데시 등 아시아 지역과 북남미, 유럽지역의 지하수가 비소에 오염되어 있다고 밝혀졌다(Ahmed et al., 2004;BGS and DPHE, 2001). 환경부 발표에 따르면 우리나라의 2001 ∼ 2006년 지하수 중의 비소농도는 최대 188 ㎍/L, 측 정망의 1.5%에서 10 ㎍/L의 농도로 존재하고 있는 것으로 나타나(Ahn et al., 2007), 2011년 비소의 음용수 기준을 50 ㎍/L 에서 10 ㎍/L로 낮추어 비소 관리를 강화하였다.
현재 수처리 공정에서 사용되고 있는 비소처리공법은 침전처리, 이온교환, 흡착, 멤브레인 등이 있다. 이 중에서 설치비 및 운영비가 상대적으로 낮고 수질에 많은 영향을 받지 않아 대규모 처리시설에 적합한 흡착처리기술이 일반적으로 사용되고 있다(Jeong, 2006). 그러나, 상용화되고 있는 흡착제가 고가이고 pH와 표면전하에 민감하게 영향을 받는다는 단점들이 나타났다(Lee, 2017). 따라서 이러한 단점들을 보안하여 안정적이고 경제적으로 비소를 처리할 수 있는 담체 및 처리공법에 대한 연구가 필요하다.
광미를 포함하는 광산폐기물, 유연탄 비산회, 동물뼈 등과 같이 폐기되는 무기질을 소재로 만든 담체를 이용한 중금속 제거 공정 기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다(Jung et al., 2004;Hwang et al., 2000;Kwon and Kim, 2010). 이러한 무기담체는 이온화 경향이 강한 Ca, Mg, Al 등으로 구성되어 이들과 결합되어 있는 산소의 치환반응에 의해서 비소 제거가 매우 용이한 성질을 갖는다(Kwon and Kim, 2010).
한편, 전남지역 염전에서 생산되는 천일염은 전국 생산량의 약 91%를 차지하고 있다(Na and Park, 2016;Kim et al., 2018). 그리고 천일염의 생산, 저장, 가공 중에 발생하는 염전폐수(간수 포함)는 매년 10만 톤 이상으로 추정되고 있다 (Na and Park, 2016). 이러한 염전폐수는 다양한 무기물질로 구성되어 있고 특히, 다량의 Mg, Ca를 포함한다(Kim et al., 2018). 따라서 염전폐수를 활용하여 만든 간수담체는 비소 제거 가능성이 높을 것으로 판단된다. 또한, 염전폐수의 자원화로 해양생태계에 미치는 부정적 영향도 저감시킬 수 있을 것으로 판단된다.
본 연구에서는 폐기되고 있는 간수의 자원화 방법으로서 비소 흡착제로서의 활용 가능성을 검토하고자 하였다. 이와 같은 비소 흡착제로의 활용을 위하여 간수담체의 물리, 화학적 성상을 분석하고 비소 제거 능력을 정량적으로 검토하였다.
2. 실험 재료 및 방법
2.1 실험재료
2.1.1 염전폐수
본 실험을 위해 전라남도 신안군 지도읍에 위치한 B 염전에서 보관 중인 천일염 간수를 채취하였다. 채취된 간수는 GCF-C 여과지를 이용하여 여과한 다음 담체 제작에 사용하였다. 본 연구에 사용한 간수의 화학적 조성을 해수 중의 평균 함량(Nir et al., 2014)과 비교하여 Table 1에 나타냈다. 해수와 간수 중의 양이온 평균 함량을 비교해 볼 때, 마그네슘과 칼륨이 간수에서 높은 농도로 존재하는 것으로 나타났다.
2.1.2 간수담체
본 연구에 사용된 간수담체는 구형 형태의 담체로 비소 흡착능을 평가하였다. 간수담체 제조에는 주원료로 제올라이트 40%, 부원료로 무기바인더 20%를 분말 형태로 칭량하였고 간수함량에 따른 비소의 제거 효율을 비교하기 위하여 간수를 0, 10, 20, 40%(w/w)로 첨가하면서 고속 교반기로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 원료들을 각각 성형기를 이용하여 구형 형태의 담체로 성형하였다. 성형화된 담체는 알루미나 내화갑에 담아서 머플형 전기로(MF-03)에서 소결하였다. 소결 온도 800 ∼ 900℃ 고온에서 10 ∼ 20분간 유지시킨 후 로냉시켰다. 로냉시킨 담체는 상온 보관한 후 비소 제거 실험에 사용하였다.
2.1.3 기타 실험재료
본 실험에 사용된 시약들은 모두 Sigma-Aldrich 제품으로 분석급 또는 그 이상을 구입하여 사용하였다. 초자기구는 10% HNO3에 24시간 처리한 후 초순수로 3회 이상 세척 후 실험에 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 간수담체의 물리적 특성 실험
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- 흡수율 : 간수담체의 건조중량(A)을 측정하고 이를 실린더에 넣은 후, 물을 주입하고 그 물의 체적(B)을 구한다. 그리고 30분이 경과된 후, 줄어든 물의 체적(C)을 구한다. 실린 더에서 담체를 꺼내어 습윤 중량(D)을 측정한다. 간수담체 흡수율 공식은 아래와 같다.
간수담체 흡수율(%) = [(D-A) / (B+C)] × 100
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- 비표면적 : 간수 담체의 비표면적 측정은 300℃/12 hr에서 전처리한 후, 가스흡착식 비표면적 기공분포 측정기(Model micromeritics ASAP2420)을 이용하였다.
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- 압축강도 : 간수담체의 압축강도 측정은 건조한 상태에서 압축강도 측정기(Model DBBP-100, 용량 100 kg/cm2)을 이용하였다.
2.2.2 간수담체의 비소 제거 실험방법 및 비소분석
실험은 회분식으로 수행하였으며, 500 mL 삼각플라스크에 간수담체와 1.0 mg/L의 비소표준용액을 넣은 후 125 rpm으로 회전하는 항온조(25℃ 유지)에서 반응하도록 하였고 실험 조건에 따라 시료를 채취하였다.
채취한 시료를 HCl과 HNO3 용액에 넣어 가열한 후, 수소 화비소발생장치(Duran, Germany)에 담아 비소를 추출하였다. 추출한 비소를 분광광도계(Shimazu UV-Vis 1650PC) 530 nm에서 측정하여 정량화하였다.
2.2.3 기타 실험 방법
간수의 양이온 농도는 AAS (Model Shimadzu AA-6701F)를, 음이온 농도는 이온크로마토그래피(Model Waters-Alliance IC system)를 이용하여 분석하였다. 또한, 간수담체의 결정구조를 결정하기 위하여 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 실시하였고 성분분석은 ICP-OES(Model Perkinelmer OPTIMA 8300)을 이용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 간수담체의 물리화학적 특성
3.1.1 간수담체의 흡수율, 비표면적, 압축강도
Bae et al.(2018)에 의하면 제올라이트를 기반으로 제작되는 담체를 성형하기 위한 소성온도는 800 ∼ 900℃로 알려져 있다. 또한 이 조건에서 소성담체의 물리적 특성이 최적화 된다고 주장하였다. 이러한 조건에서 제작된 간수담체(직경 3 ∼ 4 mm)의 비표면적, 총 기공 부피, 평균 기공 직경을 Table 2에 나타내었다. 간수담체의 비표면적은 26.1 m2/g으로 분석되었다. Park and Jin(2005)와 Moussa et al.(2012)의 연구에서 활성탄의 비표면적과 비교했을 때 간수담체가 수십 배 낮았고, Oh and Choi(2000)의 소성화된 세라믹담체 결과와 비교하면 약 2배 정도 높게 확인되었다. 총 기공 부피는 0.00818 cm2/g으로 활성탄과 비교하면 최대 약 1/59, Oh and Choi(2000)의 담체와는 약 1/5.4 수준으로 낮은 것을 확인하였다. 이때 간수담체의 평균 기공 직경은 1.965 nm로 확인되었다. 본 연구에서 분석한 제올라이트와 간수담체를 비교하면 제올라이트의 비표면적(12.8 m2/g)과 총 기공부피(0.00598 cm2/g)보다 간수담체의 값이 모두 높게 나타났다. 또한, 흡수율과 압축강도는 각각 42.3%, 28.3 kgf/cm2로 측정되었다. 일반적으로 900℃에서 소성한 세라믹담체의 흡수율과 압축강도는 각각 41.02 ∼ 50.04%, 26.3 ∼ 38.7 kgf/cm2(Kim et al., 2001)로 나타나 세라믹담체의 흡수율과 압축강도 범주에 포함된다. 이러한 결과로부터 본 실험에서 제작된 간수담체의 물성은 타 세라믹담체와 유사할 것으로 판단된다.
3.1.2 간수담체의 결정구조 및 화학적 조성
간수담체의 결정구조에 대한 XRD 분석결과를 Fig. 1에 나타내었다. 간수담체 peak의 2-theta 결과가 Forsterite 표준물질과 90% 이상 일치하였다. 이러한 결과로부터 간수담체의 주 결정구조는 감람석의 일종인 Forsterite(Mg2SiO4)로 판단된다. 또한, 간수담체의 화학성분은 SiO2 55.3%, MgO 19.1%, Al2O3 13.5%, 기타 12.1%로 조성되었다(Table 3). 특히, MgO은 Zeolite 의 1.48%와 비교하면 약 13배 정도 높게 조성되었다. 또한, 비산회나 광미소재 담체의 MgO보다 각각 21배, 8.5배 정도 높았다. 이러한 결과는 간수담체가 간수의 높은 Mg2+ 농도의 영향을 받은 것으로 판단된다(Table 1 참조).
3.2 간수담체를 이용한 비소제거 특성 분석
3.2.1 비소제거 최적조건(담체내 간수함량 및 소성담체중량) 도출
최적의 비소제거담체 제작을 위해 다양한 함량의 간수(5, 10, 20, 30, 40%(w/w))를 주입하여 만든 소성담체를 비소농도 1.0 mg/L의 표준용액에 중량(w/v) 10 ∼ 40%로 노출시켜 담체에 흡착제거되는 비소 제거율을 측정하였다(Fig. 2). 담체 내 간수 농도가 0%인 경우 비소 제거효율이 35% 이하로 나타나 제올라이트와 무기바인드로만 제작된 담체는 비소 흡착이 미미한 것으로 나타났고, 간수 함량 의존적으로 비소제 거율이 증가하는 것으로 보아 간수 중 함량이 높은 마그네슘의 영향을 받은 것으로 판단된다. 간수 10%를 첨가하여 만든 간수담체를 비소표준용액에 20%로 노출시켰을 때 55% 의 낮은 제거효율을 보였으나 40%로 노출시키면 83%의 높은 게거율을 보였다. 간수 20%를 첨가하여 만든 간수담체를 비소표준용액에 20%로 노출시켰을 때, 65%의 낮은 제거율을 보였으나 40%로 노출시키면 95%로 급격히 증가하였다. 실험결과, 간수 농도가 증가함에 따라, 그리고 비소표준용액 내 담체량이 많아짐에 따라 비소제거효율이 증가하였다. 담체 내 간수 농도가 20%인 경우와 수용액 중 담체 주입량이 40%인 경우 제거율이 급격히 증가하였으며, 그 이상의 조건에서는 유사한 비소 제거 효과를 나타내었다.
한편, Kim et al.(2009)은 2가 금속산화물에 의한 비소제거 반응 연구에서 2가 금속산화물에 의한 As(III)의 효율적 산화로 As(V)의 생성과 이로 인한 후속적인 As(V)의 흡착반응이 일어나 총 비소제거량의 차이가 발생한다고 보고하였다. 상기의 결과들로부터 간수담체의 효율적 비소제거기작은 간 수담체에 다량으로 존재하는 MgO에 의한 As(III)의 산화를 통해 생성되는 As(V)가 다공성 간수담체에 흡착되어 비소가 제거되는 것으로 판단된다.
또한, 이후 실험은 간수 20%가 함유된 간수담체를 비소표 준용액에 40% 주입하여 실행하였다.
3.2.2 반응시간에 따른 간수담체의 비소 제거효율
반응시간에 따른 간수담체의 비소제거율 실험 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 반응시간 30분에 74%, 2시간 이전에 90% 이상의 높은 비소 제거율을 나타내었다. Lee et al.(2010)에 의하면 미생물 담체에 의한 중금속 제거율은 30분에 구리 76%, 납 51% 제거되었고 2시간에 약 80% 정도의 제거율로 평형에 도달하였다고 보고하였다. Kim et al.(2009)은 산화철 및 산화망간 담체에 의한 비소 제거효율이 반응시간 1시간에 최고 40% 정도라고 보고하였다. 이와 같은 담체들과 비교하면 간수담체의 비소 제거효율은 유사하거나 높은 것으로 나타났다. 따라서, 간수담체는 비소에 오염된 물을 단시간에 효율적으로 처리할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 이후 실험은 반응시간을 3시간으로 설정하여 실시하였다.
3.2.3 간수담체의 비소 제거효율에 미치는 pH 영향
담체별 비소제거효율에 미치는 pH 영향 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 간수담체는 pH 7에서 94%로 가장 높은 제거효율을 나타냈으며, 실험한 모든 pH 영역에서 88% 이상의 비소제거율을 나타내어 pH 변화에 의한 영향은 없는 것으로 나타났다. 반면, Choo(2017)의 논문에 의하면 pH 8 이하에서는 산화철 담체의 비소제거율에 미치는 영향은 미미하였지만, pH 9 이상에서는 비소제거율이 급격히 낮아지는 것으로 나타났다. 또한 Lee(2017)의 연구에 의하면 티타니아의 경우 산성 영역에서 높은 비소제거율을 보이나 pH 7 이상에서는 제거율이 감소되는 것으로 나타났다. 이러한 결과들로부터 많은 종류의 담체들은 비소제거효율에 pH의 영향을 받는 반면, 간수담체는 pH 영향을 받지 않아 다양한 pH 환경에서 비소제거에 효과적이라고 판단된다.
3.2.4 간수담체와 상용화 담체와의 비소 흡수 용량 비교
간수담체와 상용화 담체의 최대 비소 흡착량을 비교한 결과를 Table 4에 나타내었다. Lee(2017)의 연구에서는 상용화 담체들의 비소 흡착 용량이 2.284 ∼ 4.182 mg/g 범위에 있는 것으로 보고되었다. 본 연구에서 제작한 간수담체의 최대 비소 흡착량은 3.961 mg/g이었다. 또한, 비소 제거율도 티타늄 담체와는 유사하고 다른 담체보다는 높은 비소 제거율을 보였다(data not shown). 이러한 결과로부터, 본 연구에서 제작한 간수담체는 비소제거담체로서 활용 가능할 것으로 판단된다.
4. 결 론
염전에서 폐기되는 간수를 활용하여 비소를 제거할 수 있는 담체를 제조하였다. 800 ∼ 900℃에서 소결하였으며 소성화된 담체의 물성은 비표면적 16.670 BET m2/g, 흡수율 42.3%, 압축강도 28.3 kgf/cm2이었다. XRD 분석결과, forsterite (Mg2SiO4) 결정구조를 가졌으며, 제올라이트와 비교하여 화학성분 중 특이적으로 MgO(19.1%)가 많이 조성되어 있는 것으로 나타났다. 간수담체는 간수함량 의존적으로 비소제거율이 증가하였으며, 간수담체 용량 의존적으로 비소제거율이 증가하였다. 간수담체는 빠른 반응시간 내 비소가 90% 이상 제거되어 산화철 및 산화망간 담체에 의한 비소 제거 효율 최대 40%보다 2배 이상 비소제거율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 간수담체의 비소흡착용량은 기존 상용화되고 있는 담체들과 비교하여 유사하거나 높은 값을 가지고 있어 비소가 오염된 환경에서 사용 가능성이 높을 것으로 판단된다.
