1. 서 론

환경 감시와 모니터링에 대한 중요성은 나날이 더 해가고 있다. 대기오염, 토양오염, 수질오염, 해양오염 등 다양한 환 경 이슈별로 온도, 습도, 가스, 먼지, 소음, 빛, 수질, 대기, 압 력센서 등 다양한 환경센서가 활용되고 있다. 이 중 수질관리 관점에서는 국내에서도 2004년부터 TMS(TeleMonitoringSystem) 관리계획을 수립하여 2020년 현재, 984개소 수질 TMS 관제 센터가 구축되어 연속자동 측정법을 활용한 수질관제 시스 템이 작동 중이다(National Law Information Center(국가법령정 보센터), 2022a). 즉, Table 1에 보인 것 같이 현재 TMS 수질 관리체계상 총인, 총질소, 용존 산소, 중금속 이온 등의 연 속자동 모니터링이 이뤄지고 있다. 하지만 HNS에 대한 연 속자동 모니터링은 아직 미적용 상태이다. 일부 지역을 대 상으로 잔류 농약 등에 대한 정기적 모니터링이 이뤄지고 있지만, 유기용매를 포함한 700여 종에 달하는 HNS는 분자 량이 작아 정밀 장비를 이용한 실험실 분석이 필수적이며 이는 현장에서 지속적 모니터링에 적용할 수 있는 센서는 존재하지 않기 때문이다. 하지만 해양산업시설에서는 HNS 가 바다로 직접 배출될 가능성이 있으며, 이에 대한 적절한 대응체계가 필요한 상황이다. 따라서 고감도 액체 HNS를 연속자동 모니터링할 수 있는 센서 기술의 개발이 필요한 상황이다.

관련된 기존의 연구로는 수중에서도 안정하며 적절한 전 도성을 갖는 금속산화물 나노입자를 이용한 전기전도성 필 름을 이용하여, 넓은 표면적을 갖는 나노입자 표면에서 일 어나는 전기화학적 반응에 의해 변화하는 전기저항을 측정 하여 수중에서도 HNS의 농도를 검지할 수 있는 센서가 개 발되어 있으나(Lee et al., 2017;Lee et al., 2022) 해양산업시설 에서 배출되는 HNS를 연속자동 측정하기 위해서는 보다 높 은 응답도 (낮은 검출하한)를 갖는 센서를 확보할 필요성이 있다. 따라서 본 연구에서는 높은 응답도를 갖는 센서를 개 발할 목적으로 금속 촉매나 탄소계 첨가물을 이용하여 센서 의 동작 성능의 변화를 확인해 보았다.

2. 이론적 배경

2.1 금속산화물 나노입자(metal oxdie nano partilcle : MONP) 센서의 작동원리(Tan et al., 1994)

MONP 센서의 기본적 작동 원리를 알아보면 다음과 같다. MONP 필름과 용액 사이의 계면이 형성되면, 일반적으로 필 름의 화학적 포텐셜(Fermi energy : E_F)는 용액의 전기화학 포 텐셜(E[A/A^-]) 보다 음의 값을 가질 것으로 예상할 수 있다. 이때 용액의 전기화학적 포텐셜은 다음 식과 같이 주어지는 데 여기서 A는 전기적으로 활성화된 억셉터의 농도([A])와 도너의 농도([A^-])이다.

따라서 위 식은 용액의 농도에 따라서 전기화학 포텐셜 E 가 변함을 설명하고 있다. 이러한 초기의 화학적 포텐셜의 차이는 Fig. 1(a)와 (b)을 통해서 설명하듯 계면을 통한 전하 의 이동에 의해서 평형상태를 갖게 된다. 이 경우 필름을 n 형 반도체로 가정하면, 필름으로부터 음전하가 용액으로 이 동하게 된다. 따라서 필름의 표면에는 두께 W를 갖는 양전 하층 (표면공간전하층)이 형성된다. 이러한 변화에 의해서 표면의 전하농도가 변화하게 되고 이때 표면의 전하농도 n_s 는 표면 공간전하층의 변화에 따라서 다음과 같이 변화한 다.

여기서 V_bi는 x = W 지점에서의 V(x)이다. 여기서 필름의 전도성 σ = qnμ_n + qpμ_p로 나타낼 수 있으므로 V_bi가 증가 하면 n_s가 감소하여 필름의 저항은 증가하게 된다. 결론적으 로 표면전하의 변화에 따라서 전도도가 변화하며, 센서의 저항 변화의 형태로 용액의 농도를 결정할 수 있는 것이다.

일반적으로 금속산화물 나노입자 필름은 Fig. 1(c)에 보인 것처럼 평균 직경 D를 갖는 상당구로 이루어졌다고 볼 수 있다(Rothschild and Komem, 2004). 이때 필름이 충분한 온도 에서 소결되면 각각의 상당구 사이의 전하의 이동이 비교적 자유로운 전도성 채널(conduction channel)이 형성된다. 이 전 도성 채널 내부에는 비교적 낮은 포텐셜 장벽만 존재하므로 양호한 전도성을 보이게 된다. 반면, 나노입자가 충분히 소 결되지 않아 각각의 나노입자 사이의 거리가 멀어지게 되면 비교적 큰 포텐셜 장벽이 존재하여 전도성을 낮추는 작용을 하게 된다. 여기서 필름의 전도성의 감소는 무자극시 저항 (R₀)을 증가시켜 결과적으로 센서의 응답 (ΔR = R / R₀)을 낮 추는 작용을 할 것이다. 따라서 금속산화물 나노입자 필름 을 적절한 온도에서 소결하여 양호한 전도성 채널을 형성시 키는 것은 높은응답도를 갖는 센서의 개발을 위해서 매우 중요하다. 다만, 높은 온도에서 소결을 하여 전체 나노입자 가 하나로 융합하게 된다면 필름의 전도성은 최대값을 갖게 되겠지만, 액체 중 이온들과 작용할 수 있는 표면적이 줄어 들며 오히려 센서의 응답도는 낮아질 것이다. 더욱이 MONP 의 소결 조건은 기판 재료나 소자의 안정성의 관점에서도 한계를 가지게 되어 소결온도를 높이는 접근 방법은 한계를 갖게 된다. 때문에 본 연구에서는 전도성이 큰 활성카본을 필름에 첨가하여 입자 간 포텐셜 장벽을 완화시켜 전도성을 높이는 효과를 기대할 수 있다고 판단하였다. 또한, 센서의 응답도를 높이기 위한 다른 방법으로 금속산화물 나노입자 의 표면을 촉매 금속을 코팅하는 방법을 생각할 수 있다. 촉 매로 나노입자의 표면을 코팅하면 촉매 작용에 의해서 표면 에 흡착되는 이온의 농도가 늘어나 표면 공간전하층의 변화 가 증가하여 센서의 응답을 높이는 작용을 할 것으로 기대 된다.

2.2 실험방법

2.2.1 센서의 개발사양

바다로 배출되는 HNS를 실시간 모니터링하기 위해서는 일반적으로 HNS 별 허용 농도 (또는 배출 가능 농도 PEL) 보다 낮은 수준이 검출 가능해야 할 것이다. 그 측정범위에 대해서는 물환경보전법(National Law Information Center(국가 법령정보센터), 2022b), 수질오염공정시험기준(National Law Information Center(국가법령정보센터), 2022c)이 제시되어 있 다. 이를 발췌하여 Table 1에 정리하였고 본 연구에서 개발 하려고 하는 센서의 성능도 이러한 조건을 충족하는지 확인 할 필요가 있다. 이 외에도 해양산업시설을 방문하여 현업 담당자들과의 인터뷰를 통하여 기술적 요구사항을 파악하 고, 지적재산권 조사를 통하여 제안한 기술의 범위를 확인 하였다. 이러한 목적의 연구에 적용 가능한 MONP로는 Table 2에 정리한 것처럼 여러 가지 MONP를 활용할 수 있음을 조 사하였다. 본 연구에서 선택한 ITO 및 5종의 금속산화물 나 노입자(SnO, WO, InO, ZnO, CuO)를 인쇄기법으로 필름을 제 작하기 적합한지 판단하기 위하여 각각 전자현미경과 X선 회절 장치를 이용하여 나노입자의 형상과 입도를 조사하였 다. 또한, 금속산화물 나노입자와 유기 바인더를 혼합한 페 이스트를 제작하고, 이를 적용하여 필름을 제작하였다.

2.2.2 금속산화물 나노입자 필름의 제작 및 분석 방법

센서 제작은 인쇄전자(printed electronics) 기법 중에서도 경 제적이며 다양한 물질을 이용할 수 있는 장점이 있는 Screen Printing 기법을 사용하였다. MONP(입도 20 ~ 70 nm)와 α-terpineol 과 ethylcellulose를 혼합하여 제작한 유기 바인더를 이용한 paste를 제작하고, 이를 석영(SiO₂) 기판 상에 인쇄하고 바인 더를 제거하기 위한 열처리를 100℃에서 3시간 진행하였다. 그리고 필름 양쪽 끝에 상용 Ag paste를 이용하여 전극을 형 성하였다. 이때 기판의 크기는 20 × 20 mm²이고 인쇄박막은 16 × 13 mm²로 제작하였다. 또한, 필름의 두께는 30 ± 2.3 μm였 다. 필름의 전도성 제어를 위해서 첨가한 활성탄소(Carbon black)는 질량비로 0 wt% ~ 50 wt%까지 혼합하였다. 또한, 촉 매로는 Au를 사용하였는데 스퍼터를 이용하여 인쇄한 필름 위에 20 nm 두께로 스퍼터링하여 사용하였다. 제작한 인쇄 박막은 센서 응용에 적합한지 판단하기 위하여 전기적 특성 을 분석하였다. 전기적 특성은 I-V sourcemeter (Keithely 2400) 를 사용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

우선 본 실험에서 선정한 금속산화물 나노입자(ITO, SnO, WO, InO, ZnO, CuO)를 이용하여 인쇄필름을 제작하고 이 필 름이 센서로 활용하기 적당한 저항을 보이는지 확인하였다. 그 결과 ITO, ZnO로 제작한 인쇄 필름만이 수 kΩ 정도의 저 항을 나타내 센서로 적용할 수 있는 수준임을 알 수 있었다. 따라서 두 종류의 재료에 대해서 실험을 진행하였으며 우선 선행연구 결과와 비교해 보기 용이한 ITO 필름을 이용한 실 험을 진행하였다. 먼저 ITO 페이스트에 탄소계 첨가물 (Carbon Black : CB)을 첨가하여 필름의 전기전도성을 제어 실험을 진행하였다. Fig. 2는 ITO:CB 필름 중 일부 시료들의 표면 사진이다. Fig. 2 (a) ITO 필름의 사진인데, 가운데 부분 은 검지부(detection part)이고 양쪽 끝부분에 Ag 전극이 형성 되어 있는 것을 확인할 수 있다. Fig. 2 (b) ~ (d)는 CB의 질량 비가 2.4 ~ 50 wt%인 시료들이다. ITO:CB 필름의 두께는 13.4 ± 1.4 μm였다. CB의 무게비가 늘어날수록 검은색이 짙어졌고 각 시료의 전기저항은 줄어들었다.

이러한 ITO:CB 필름의 특성 변화를 Fig. 3에 정리하였다. Fig. 3 (a)는 ITO:CB 필름의 전기저항 변화이고, 이를 이용하 여 센서 동작을 확인하였을 때 응답시간(Fig. 3 (b))과 검출하 한(limit of detection LOD, Fig. 3(c))의 변화를 보여준다. 응답 시간과 LOD의 변화는 센서의 성능인자이다. 본 연구에서 사 용한 센서의 성능인자는 응답도(ΔR)는 R/R₀로 액체 접촉 전 안정상태의 기준저항 대비 액체 접촉 시의 저항, 감도(S)는 용액의 농도 변화에 따른 센서의 저항 변화율(δR/δC), 선형 성(R2)은 실제 측정한 데이터들을 선형회귀하였을 때 얻어 진 결정계수, 검출범위(detection range)는 선형성이 0.9 이상인 용액의 농도범위, 센서의 응답은 허용노출농도(permeable exposure level)에서의 응답도, 응답시간 (τ)은 센서의 응답의 10 ~ 90 %까지의 변화시간 등이다.

우선 Fig. 3 (a)에서 CB가 혼합되면 약 10 wt%까지 급속히 저항이 감소되다가 저항 변화율이 완화되었다. 이러한 변화 의 원인을 고찰해 보면, 각 시료의 열처리 온도는 동일하였 으므로 입자간의 소결 정도의 변화에 의한 전도성 채널의 변화는 크지 않다고 볼 수 있다. 따라서 첨가된 CB는 그레 인 사이의 포텐셜 장벽을 낮춰 필름의 전도성이 향상되었다 고 볼 수 있다. 여기서 필름을 구성하는 그레인 사이의 포텐 셜 장벽이 낮아지면 유효 이동도는 증가할 것이므로 센서의 반응속도도 빨라질 것으로 예상할 수 있다. 실제로 Fig. 3 (b) 에 정리한 센서의 응답시간의 변화를 보면, ITO:CB 필름의 저항 변화에 비례해서 응답시간이 감소하고 있다. 이러한 변화는 앞에서 설명한 바와 같이 ITO:CB 필름을 구성하는 그레인 사이의 포텐셜 장벽의 감소에 의한 전도성의 증가로 설명할 수 있다. 본 실험에서는 EtOH을 대상으로 검출하한 은 250 ppb 정도까지 낮아짐을 확인하였다.

하지만 Fig. 3 (c)의 LOD의 변화를 보면 저항과 응답시간 의 변화와 다른 경향이 관찰되었다. CB의 함량이 ~ 5 wt% 정 도에서 센서의 LOD가 최소값을 보이다, CB 함량이 증가하 면 다시 증가하는 경향이 관찰되었다. 이러한 경향은 앞에 이론적 배경에서 설명하였듯 센서의 응답은 1) 표면반응에 의한 표면공핍층의 변화에 의한 캐리어의 발생과 2) 발생한 캐리어의 이동에 의한 신호검출이라는 두 가지 단계에 의해 서 결정되는 것이므로 전도성 향상과 관련된 변화만으로는 센서의 응답이 결정되지 않기 때문으로 설명할 수 있다.

따라서 Fig. 3에 설명한 결과를 요약하면 CB의 첨가에 의 해서 필름의 저항과 전도성이 증가하며, 이는 적절한 CB의 첨가량에서 센서의 응답도를 개선하는 효과를 가지고 있음 을 확인하였다.

다음으로 앞에서 설명한 바와 같이 표면에서의 촉매반응 에 의한 성능 개선에 관해서 연구하였다. Fig. 4는 Au를 촉매 로 사용한 ITO 필름 샘플의 사진이다. Fig. 4 (a)는 ITO 필름, (b)는 2.5 nm, (c)는 5 nm, (d)는 6.5 nm의 두께의 Au 층을 스퍼 터를 이용하여 성막한 샘플이다. Au 스퍼터층의 두께가 두 꺼워짐에 따라 Au 층이 불투명해지며 샘플 표면의 색이 어 둡게 변하고 있는 것이 관찰된다. 스퍼터 Au 층은 필름의 표 면을 코팅하여 표면에서의 이온 흡착도를 높여 표면 공간전 하영역의 변화를 증대시킬 것으로 예상된다. 하지만 스퍼터 Au 층의 두께가 두꺼워질수록 박막의 전기전도 중 표면의 Au 층을 통한 전도의 영향이 커질 것이다.

이렇게 되면 마치 금속층을 이용한 화학저항(chemiresistive) 방식의 센서와 같이 작동하게 되며, 결국 금속 전도층 내의 캐리어 밀도의 변화가 저항의 변화를 주도하게 되는데, 금 속 전도층은 캐리어 농도가 높으므로 감도는 줄어들게 된 다. 따라서 Au 층은 센서의 응답도 관점에서 최적 두께를 가 질 것으로 예상된다. 실제로 본 실험에서도 ITO 필름의 응답 도(ΔR)가 1.5일 때를 기준으로 Au 층의 두께 26 nm일 때 응 답도가 3으로 2배 정도 증가하였으나 Au 층의 두께가 더 증 가할 때 응답도는 2 정도로 감소하여 포화되는 것이 관찰되 었다. 따라서 본 실험에서는 Au 층의 두께를 26 nm로 선정하 였다.

Table 3에는 Au 촉매를 적용한 시료의 센서동작 특성을 정리하였다. 대표적인 유기용제인 EtOH를 이용하여 성능을 비교하였다. 성능에 주목할 만한 변화는 관찰되지 않았으나, 200 ppm 농도에서 측정한 센서의 응답이 29.6 % 증가하였다. 또한, 센서의 응답시간은 20배 증가하였고 LOD의 경우에는 큰 변화가 나타나지 않았다. 앞서 설명한 대로 센서의 응답 시간은 표면에 흡착되는 이온 농도에 비례해서 증가할 것 이므로 촉매작용에 의한 결과로 설명할 수 있다고 판단하 였다.

4. 결 론

고감도 금속산화물 나노입자 센서의 개발을 위하여 ITO 나노입자를 이용하여 제작한 센서에 활성카본 첨가물과 Au 촉매를 적용하여 센서의 HNS 검출성능의 변화를 관찰하였 다. CB 함량 5 wt% 정도에서 전도성 증가에 의한 저항과 응 답시간의 변화를 관찰할 수 있었고, EtOH을 대상으로 한 실 험에서 검출하한은 250 ppb 정도까지 낮아지는 것을 확인하 였다. 또한, Au를 표면 촉매층을 이용한 시료에서 EtOH에 대 한 센서의 응답은 20 % 이상 증가하고 검출하한의 평균은 61 ppb까지 낮아지는 것을 확인하였다. 이 결과로부터 금속 산화물 나노입자를 활용한 화학저항형 센서가 상온에서도 수십 ppb 정도의 HNS를 검출할 수 있다는 것을 확인하였다.