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ISSN : 1229-3431(Print)
ISSN : 2287-3341(Online)

Journal of the Korean Society of Marine Environment and Safety Vol.28 No.7 pp.1209-1215
DOI : https://doi.org/10.7837/kosomes.2022.28.7.1209

NO_x Reduction Characteristics of Ship Power Generator Engine SCR Catalysts according to Cell Density Difference

Kyung-Sun Lim^*, Myeong-Hwan Im^**†

^*Graduate School of Mokpo National Maritime University, Mokpo, Korea
^**Professor, Division of Onboard Training, Mokpo National Maritime University, Mokpo, Korea

* First Author : mmuks@mmu.ac.kr, 061-240-7416

^† Corresponding Author : imhys@mmu.ac.kr, 061-240-7421

Received September 21, 2022 Review October 6, 2022 Accepted December 28, 2022

Abstract

The selective catalytic reduction (SCR) is known as a very efficient method to reduce nitrogen oxides (NO_x) and the catalyst performs reduction from nitrogen oxides (NO_x) to nitrogen (N₂) and water vapor (H2O). The catalyst, which is one of the factors determining the performance of the nitrogen oxide (NO_x) ruduction method, is known to increase catalyst efficiency as cell density increases. In this study, the reduction characteristics of nitrogen oxides (NO_x) under various engine loads investigated. A 100CPSI(60Cell) catalysts was studied through a laboratory-sized simulating device that can simulate the exhaust gas conditions from the power generation engine installed in the training ship SEGERO. The effect of 100CPSI(60Cell) cell density was compared with that of 25.8CPSI(30Cell) cell density that already had NO_x reduction data from the SCR manufacturing. The experimental catalysts were honeycomb type and its compositions and materials of V₂O₅-WO₃-TiO₂ were retained, with only change on cell density. As a result, the NO_x concentration reduction rate from 100CPSI(60Cell) catalyst was 88.5%, and IMO specific NO_x emission was 0.99g/kwh satisfying the IMO Tier III NO_x emission requirement. The NO_x concentration reduction rate from 25.8CPSI(30Cell) was 78%, and IMO specific NO_x emission was 2.00g/kwh. Comparing the NO_x concentration reduction rate and emission of 100CPSI(60Cell) and 25.8CPSI(30Cell) catalysts, notably, the NO_x concentration reduction rate of 100CPSI(60Cell) catalyst was 10.5% higher and its IMO specific NO_x emission was about twice less than that of the 25.8CPSI(30Cell) catalysts. Therefore, an efficient NO_x reduction effect can be expected by increasing the cell density of catalysts. In other words, effects to production cost reduction, efficient arrangement of engine room and cargo space can be estimated from the reduced catalyst volume.

Key Words : Nitrogen Oxide (NO_x) , Selective Catalyst Reduction (SCR) , High Density Cell Catalysts , 100CPSI(60Cell) , NO_x reduction

선박 발전기관용 SCR 촉매의 셀 밀도차에 따른 NO_x 저감 특성

임 경선^*, 임 명환^**†

^*목포해양대학교 기관시스템공학과 박사과정
^**목포해양대학교 승선실습과정부 교수

초록

선택적 촉매 환원법(SCR)은 질소산화물(NO_x)을 저감하는 매우 효율적인 방법으로 알려져 있으며 발생된 질소산화물(NO_x)을 질 소(N₂)와 수증기(H2O)로 환원시키는데 촉매 작용을 한다. 질소산화물(NO_x) 저감 성능을 결정하는 요소 중 하나인 촉매는 셀 밀도가 증가하 면 촉매효율이 증가하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 실습선 세계로호에 설치되어 있는 발전 기관의 배기가스 조건을 모사한 실 험장치를 통하여 100CPSI(60Cell)촉매의 부하에 따른 질소산화물(NO_x) 저감 성능을 확인하고 세계로호에 설치되어 있는 25.8CPSI(30Cell) 촉 매의 기존 연구 자료와의 비교를 통해, 셀 밀도가 질소산화물(NO_x)의 저감에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 실험용 촉매는 셀 밀도만 변화를 주었고 형태는 벌집형(honeycomb), 조성물질은 V₂O₅-WO₃-TiO₂를 동일하게 사용하여 제작하였다. 실험결과 100CPSI(60Cell) 촉매의 질소산화물(NO_x) 농도 저감율은 평균적으로 88.5%이며 IMO specific NO_x 배출량은 0.99g/kwh로 IMO Tier III NO_x 배출기준을 만족하였다. 25.8CPSI(30Cell) 촉매의 경우, 질소산화물(NO_x) 농도 저감율은 78%, IMO specific NO_x 배출량은 2.00g/kwh 이었다 두 촉매의 NO_x 농도 저감 율과 IMO specific NO_x 배출량을 비교하였을 때, 100CPSI(60Cell)촉매가 25.8CPSI(30Cell) 촉매보다, NO_x 농도 저감율은 10.5% 높고 IMO specific NO_x 배출량은 약 2배 적은 것을 확인하였다. 따라서 촉매의 셀 밀도를 높임으로써 효율적인 탈질효과를 기대할 수 있으며 향후 실선 테스트를 통하여 검증한다면 촉매의 부피 저감을 통한 제작 비용을 줄이고 협소한 선박 기관실을 효율적으로 사용하기 위한 실용적 인 자료로서 기대된다.

키워드 : 질소산화물 , 선택적 촉매 환원법 , 고밀도 셀 촉매 , 100CPSI(60Cell) , 탈질

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Funding:

1. 서 론

선박용 디젤 엔진으로부터 발생하는 배기가스에 포함된 질소산화물(Nitrogen oxide, NO_x) 은 산성비 및 광화학 스모그 를 생성하고 온실효과와 호흡기 질환의 발생 원인으로 작용 하여 최근 규제가 강화되고 있는 추세이다(Won and Hong, 2019). NO_x를 저감하는 대표적인 후처리 기술은 배기가스 재 순환 (Exhaust Gas Recirculation, EGR.)(Bae et al., 2020), 수분공 급에 의한 정화(Scavenge Air Moistening, SAM.)(Jeong et al., 2012), 선택적 촉매 환원법(Selective Catalyst Reduction, SCR) 등이며, 이중 SCR은 기술 및 경제적으로 가장 우수한 NO_x제 거 기술로 알려져 있다(Lim et al.,2019). 촉매는 SCR의 핵심요 소로 모듈화하여 SCR 내부에 설치된다. 환원제인 우레아 수 용액(Urea)을 고온의 가스 유로로 분사하여 암모니아(NH₃)와 이산화탄소(CO₂)로 분해시킨 뒤(식(1)), 분해 된 암모니아(NH₃) 는 NO_x와 반응하여 질소(N₂)와 수증기(H₂O)로 환원(식(2), (3)) 시킨 뒤 대기 중으로 방출시키는 것이 원리이다(Lee, 2017).

{(N H_{2})}_{2} C O + H_{2} O \to 2 N H_{3} + C O_{2}

(1)

4 N O + 4 N O_{3} + O_{2} \to 4 N_{2} + 6 H_{2} O

(2)

6 N O_{2} + 8 N H_{3} \to 7 N_{2} + 12 H_{2} O

(3)

촉매에 의한 NO_x의 환원은 배기가스가 배관을 통하여 촉 매 모듈의 각 Cell을 통과하는 과정에서 발생하는데 배기가 스가 촉매의 활성에너지 저감 효과를 활용하여 NO_x를 환원 시키기 위한 이상적인 촉매 Cell의 크기를 확인하는 것이 중 요하다. 이러한 연구의 배경으로 SCR 촉매의 셀 크기와 밀 도에 따른 NO_x 저감 성능에 대하여 다음과 같은 연구들이 진행 되었다.

SCR 촉매의 최적화 된 설계를 위하여 촉매 셀의 면속도, 공간속도, 선속도가 NO_x 저감 성능에 미치는 영향이 연구 (Park, 2016) 되었으며 Joakim et al.(2010)은 Ammonium bisulphate 가 SCR 촉매의 활성저하에 미치는 영향 등을 연구하였다. 촉매의 형태에 따라 셀의 형태도 달라지며, 일반적으로 벌 집형(Honeycomb), 판형(Plate), 주름형(Corrugate)등이 주로 연구 되고 있다. Fig. 1은 선박용 디젤 엔진에 주로 사용되는 촉매 를 그림으로 나타낸 것이다.

본 연구는 모사 실험 장치를 활용하여 SCR 촉매의 셀 밀 도에 의한 NO_x의 저감 특성에 대하여 분석하고자 하였다. 차후 실제 선박에 촉매를 설치하여 NO_x의 저감 성능에 대하 여 검증함으로써 이를 제품화 하는데 객관적이고 실용적인 참고 자료로 활용될 것으로 기대된다.

2. 실험장치 및 방법

2.1 실험장치

2.1.1 실험 촉매

본 연구에서는 벌집형 촉매를 선택하였다. 벌집형 촉매는 부위별 조성이 동일하고 다양한 형태로 제조가 가능하며 단 위부피당 반응면적이 넓은 장점이 있어 선박용 SCR 촉매로 가장 많이 사용되고 있다. 셀 밀도는 기존 선박용 촉매로 사 용되는 셀 밀도인 25.8CPSI(Cell Per Square Inch)(30cell)와 이 보다 높은 100CPSI(60cell)로 결정하였다. ( )안의 cell수는 일 반적으로 사각형 촉매의 cell density를 나타내는 또 다른 단 위로서, 가로 혹은 세로길이 표준인 150mm 내 cell의 개수를 의미한다. 허니컴 촉매는 주로 CPSI를 사용하지만, 가로 길 이가 150mm인 사각촉매에서는 cell수로 표기하기도 하여, 본 논문에서는 병행 표기하였다. 이 두 가지 실험용 촉매의 물 성치를 Table 1에 나타내었으며, Fig. 2에는 실제 형상을 나타 내었다.

2.1.2 실험 장치

본 실험을 위한 장치는 SCR 촉매의 NO_x 저감 성능을 측 정할 수 있는 Lab Scale(IMO MEPC 291(71), 2017)의 평가 장 치이며, 해당 실험을 위한 모사비율은 약 6000:1이다. Fig. 3 에는 전체 실험장치의 구성에 대한 개략적인 개요도를 나타 내었다.

가스를 공급하는 Gas Cylinder는 실제 디젤엔진에서 Tier II 조건으로 배출되는 배기가스를 구성하는 성분들로 본 실험 에서는 N₂, O₂, NH₃, CO₂, HC, SO₂ 등의 가스를 투입하였다. 투입 된 혼합가스는 질량유량계(Mass Flow Controller, MFC) 에서 설정에 따라 정량 주입하게 된다. 반응기(Reactor)에서 는 혼합가스를 세계로호 발전 엔진 배기가스 조건으로 구현 한다. 그런 뒤 가열기(Heater)를 통과하면서 배기가스 수준의 온도(약 330℃ 전후)로 상승시켜 설치되어 있는 촉매를 통과 하게 된다. Table 2에는 모사되어 투입된 가스의 농도를 비 율로 정리하여 나타내었다.

배기가스 중 수분함량을 맞추기 위해 물을 공급하는 수분 펌프와 저울을 설치하고 촉매 통과 후 배기가스를 분석하기 위하여 가스분석기(Gas Analyzer)를 설치한다. Table 3, 4와 5 에는 본 실험의 주요 장치인 반응기와 분석기 그리고 질량 유량계의 상세사양과 실제사진을 함께 나타내었다. Table 6 에는 실험에 사용 된 저울과 펌프의 상세사양과 사진을 표 시하였다.

2.2 실험방법

본 실험은 실습선 세계로호 SCR 운전조건을 모사하여 진 행되었다. 온도, 체적, 유량, 촉매크기 배기가스 화학조성 등 시험 조건을 실제 선박 조건과 동일하게 구현하기 위하여 면적속도(Area Velocity, AV)와 공간속도(Space Velocity, SV) (Park et al., 2016)를 촉매 크기에 준하여 Scale down한 뒤 일 치시켰다. Table 7에 세계로호 발전기관의 제원을 정리하고 Table 8에 부하에 따른 면적속도(AV) 및 공간속도(SV)와 같 은 Operating Data를 정리하였다.

환원제는 향후 실선 Test를 위해 Urea 투입량을 환산하여 암모니아(NH₃)를 사용하였다. 실험 촉매를 거쳐 정화된 모사 배출가스 중 NO_x를 분석하기 위하여 비분산형 적외선 분석 법(Non dispersive infrared analysis, NDIR)을 이용하여 분석하였 다. 분석된 NO_x의 저감 성능을 평가하기 위한 방법으로는 IMO의 MEPC 291 (71)의 Scheme B test 절차를 준수하였으며, 해당 문서에 기술되지 않은 세부 사항은 SCR 촉매 평가 방 법을 다루고 있는 대한전기협회(Korea Electric Association) 전 력산업기술기준(Korea Electric Power Industry Code)의 GGN-1 배연 탈질 촉매 시험 지침을 인용했다(Guideline for the Testing of DENOx Catalysts)(KEA, 2010). 또한 부하별 NOx 저감율을 계산할 때, 10% 부하는 SCR이 운전되지 않는 영역이므로 배 제하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 100CPSI(60cell) 촉매 NO_x reduction 성능 시험 결과

100CPSI(60cell) 크기의 촉매를 제작하여 실험을 실시하였 다. 측정값은 IMO NO_x Technical Code 2008(IMO, 2008)을 근 거하여 가중치 계수를 반영한 뒤 계산하였다. SCR 가동 시 NO_x 전환율은 다음 식으로 구하였고 그 결과를 Table 9에 나 타내었다.

η [%] = \frac{C (N O x_{0}) - C (N O x_{R})}{C (N O x_{0})}

(4)

η[%]: NOx 전환율
C(NOx₀) : 초기NOx농도
C (NOx_R) : 촉매환원작용후NOx농도

또한 비교를 위하여 세계로호에 설치된 SCR의 NOx 측정 결과를 Table 10에 나타내었다(NOx Technical File by HHI, 2017).

NOx Technical Code에 준하여 100CPSI 촉매의 성능을 측정 하였다. 해당 엔진을 각 부하(100%, 75%, 50%, 25%, 10%)별 로 Tier II 모드로 운전한 조건 및 결과는 엔진제작사에서 제 공한 자료를 근거로 하였다(NOx Technical File by HHI, 2017). Tier II 운전 시 발생한 NO_x의 농도는 SCR이 운전되지 않는 10%의 부하를 제외하고 100%의 부하에서 904ppm으로 가장 높게 측정되었고 25% 부하에서 633ppm으로 가장 적게 측정 되었다. 100CPSI 촉매의 성능 측정 시 이와 동일한 배기가스 농도를 모사하여 SCR 촉매에 투입 후 NH₃를 추가로 투입하 여 Tier III 모드로 모사 운전한 결과, 각 부하별 발생한 NO_x 의 농도는 10% 부하를 제외하고 약 70~90ppm수준으로 측정되 었다. 환원제 투입량이 부하별로 달라지므로 발생하는 NO_x의 농도는 일정하게 유지된다. Fig. 4는 100CPSI(60cell) 촉매 실 험 후 확인 된 NO_x 농도를 그래프로 나타낸 것이다(단, SCR 운전 조건이 아닌 10% 데이터는 무시한다.)

Tier II 모드와 Tier III 모드 시 측정된 NO_x 농도차는 100% 부하에서 가장 컸다. 이는 환원제의 공급 상태에 따라 달라 질 것으로 예상된다. 세계로호 SCR의 디젤엔진 운전 조건은 배기가스 온도 290℃ 이상으로 설정되어 있으며, 대부분의 탈질촉매는 다른 조건이 동일하다면, 300℃~400℃ 범위의 온 도에서 환원반응이 매우 활발하게 이루어지는 것으로 보고 되고 있으나(Hong, 2007), 환원제의 농도가 NOx 농도 대비 동등 이하의 조건에서는 환원제의 투입양, 혼합도, 산화반응 에 의한 소모 등으로 인해 실험상 오차가 발생할 수 있다.

3.2 100CPSI(60cell) 촉매와 25.8CPSI(30cell)촉매 Tier III 운전 시 NO_x 발생량 비교 결과

100CPSI촉매의 NO_x Specific value는 각각의 부하별로 0.74g/kwh, 0.64g/kwh, 0.86g/kwh, 1.04g/kwh, 10.18g/kwh로 측정 되었다. 25.8CPSI(30cell) 촉매의 경우, 1.99g/kwh, 1.81g/kwh, 1.67g/kwh, 2.05g/kwh, 10.18g/kwh로 측정되어 Specific NOx 기 준 100CPSI 촉매에 비하여 약 2배 가량 더 많이 발생하고 있 었다. Fig. 5는 두 촉매의 NO_x Specific Value을 그래프로 나타 낸 것이다. 두 촉매를 Tier III 조건으로 운전한 뒤 발생하는 NO_x Specific Value을 근거로 하여 IMO NO_x Technical Code의 가중치 계수를 적용한 NO_x 배출량은 100CPSI촉매의 경우 0.99g/kwh로 계산되어 IMO Tier III NO_x 배출기준을 만족하고 있었다. 이 수치는 2.00g/kwh였던 25.8CPSI(30cell) 촉매에 비하 여 약 1.01g/kwh 줄어든 수치이며 Tier III 배출기준인 2.31g/kwh 기준으로 기준 값 대비 43.7% 적은 수치이다. 25.8CPSI(30cell) 촉매의 경우, Tier III 배출기준에 비하여 약 60% 수준이었으 며 100CPSI(60cell) 촉매와 25.8CPSI(30cell) 촉매의 배출량을 비교하면 IMO specific NOx 기준으로 약 2배 정도의 차이를 보이고 있음을 확인 할 수 있었다.

일반적으로 고밀도 셀 촉매를 사용하면 NO_x 저감율이 높 아지는 것으로 보고되고 있으며 본 실험을 통하여 산술적인 수치를 확인하였다. 향후 셀 밀도차에 의한 NO_x 저감율에 영향을 미치는 환원제 등에 대한 실험자료를 추가하여 연구 에 대한 정확성을 높일 수 있을 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구는 100CPSI(60cell) 고밀도 셀 촉매를 선박용 디젤 엔진에 적용하기 위한 중간 단계의 연구 과정으로서 촉매 의 밀도차가 NO_x의 저감 성능 및 특성에 주는 영향을 확인 하기 위하여 Lab. Scale의 실험을 진행 한 것이다. 또한 기존 에 실습선 세계로호에서 사용되던 25.8CPSI(30cell) 촉매와의 비교를 통하여 100CPSI(60cell)셀 촉매의 NO_x의 저감률을 확 인하였다. 본 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

NO_x 저감율은 100CPSI(60cell) 촉매의 경우 25~100% load 평 균 NOx ppm농도 기준 저감율은 약 89%(Specific NOx g/kWh 기준으로는 88%)이었으며, 25.8CPSI(30cell) 촉매에 비하여 약 11% 높은 것으로 확인되었다. NO_x 실제 배출량은 100CPSI (60cell) 촉매의 경우, 약 0.99g/kwh 이었으며, 25.8CPSI(30cell) 촉매의 비하여 약 44% 적은 것으로 확인되었다.

100CPSI 촉매의 실험 결과에 따라 25.8CPSI 촉매 대비 동등 이상의 NOx 저감 성능 확보를 위해 사용되는 촉매량을 줄일 수 있을 것으로 판단된다. 계산 결과, 490mm 대비 175mm만 사용하여도 가능할 것으로 예상된다. 사용되는 촉매 부피의 차이는 결국 선박의 효율적인 공간 확보에 일부 도움이 될 것으로 사료된다.

본 연구는 Tier II 기준 투입 조건을 일치시킨 뒤 비교대상 을 단순화하여 발생한 NO_x의 농도와 질량의 감소치 만을 비 교한 것이고 실험실에서 진행됐다는 한계가 있다. 때문에 결과에 대한 신뢰성을 확보하기 위하여 실선 테스트 등의 진행이 추가로 필요할 것으로 사료된다. 실제 운항중인 선 박에서의 실험은 심한 진동이나 높은 온도 등 다양한 환경 적인 변화에 노출 될 수 있으며 셀 밀도 차이에 의한 배압 변화 등에 대한 후속 연구가 함께 수행되면 의미있는 연구 가 될 것으로 판단한다.

Figure

Fig. 1.

SCR Catalyst for Marine Diesel Engine.

Fig. 2.

Shape of Catalyst for Experiments.

Fig. 3.

Schematic Diagram of Lab Scale Experimental System

Fig. 4.

Experimental Results of NOx Reduction with the 100CPSI (60cell) Catalyst.

Fig. 5.

DeNO_x Specific Comparison between 100CPSI(60cell) & 25.8CPSI(30cell) at Tier III Condition.

Table

Table 1.

The Physical Properties of Catalyst

Table 2.

The Concentration of Supplied Gas & Materials

Table 3.

The Specification of Gas Reactor

Table 4.

The Specification of Gas Analyzer

Table 5.

The Specification of MFC (Mass Flow Controller)

Table 6.

The Specification of Balance and Pump

Table 7.

Specification of Engine

Table 8.

Operating Data by Engine Power (Tier II mode)

Table 9.

The Experimental Results of 100CPSI(60cell) Catalyst

Table 10.

The NOx Technical File for T/S SEGERO SCR

Reference

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NOx Reduction Characteristics of Ship Power Generator Engine SCR Catalysts according to Cell Density Difference