1. 서 론

최근 질소산화물은 국내뿐만 아니라 전 세계적으로 대기 환경보전법, 유럽의 EURO-6 등 환경 규제 대상으로 인식되 어 배출 기준 강화법이 강력하게 시행되고 있다(Kim and Kim, 2012). 특히 선박 내에서 연소과정 이후 배출되는 질소 산화물(NOx)과 황산화물(SOx)은 해양오염 및 대기오염의 주 된 요인으로 지적되어 선박 내 질소산화물과 황산화물의 배 출규제가 점진적으로 강화되고 있으며, 우리나라의 경우 친 환경선박법, 해양환경관리법, 항만대기질법 등의 개정이 이 루어지고 있다(Lee and Kang, 2020). 강화되는 규제에 따라 N Ox 및 황산화물 배출 저감 방법에 관한 많은 연구들이 진행 되고 있으며, 기존 고유황유에서 가격이 비싼 저유황유를 사용하거나, 대체 연료를 통한 선박의 개조, 고가 배기가스 정화장치인 Scrubber를 추가로 선박 내 탑재하는 방법들이 이용되고 있다. 하지만 이러한 방식은 상당한 비용 지출이 불가피하기 때문에 많은 해운기업 경영에 큰 영향을 미칠 수 있다.

또한 선박 내 보일러와 같은 연속 연소를 가지는 외연기 관을 통해 주로 발생하는 지구온난화물질인 아산화질소는 6 대 온실가스 중 하나로 대기 중에서 적외선을 흡수하여 온 실효과를 유발하기 때문에 주요 환경 문제로 지적되고 있 다. N₂O는 질소 원자 두 개와 산소 원자 한 개로 구성된 질 소산화물로 화학적으로 매우 안정되어 대류권에서 거의 분 해되지 않은 채 대기 중에 약 150년 정도 체류할 수 있다 (Chang, 2007). 엔진 연소 및 보일러 연소 중에 발생되는 N₂O 는 극히 소량이지만, 소량의 N₂O도 연쇄적인 오존 분해 효 과가 발생하며 이산화탄소의 310배에 해당되는 지구온난화 지수(GWP)로 인해 오존 파괴 능력이 매우 심각하다. 아래는 N₂O의 오존 파괴 반응식이다.

우선 N₂O가 자외선으로 인해 식(1)과 같이 분해되며, 오존 층에서 오존은 자외선으로 인한 식(2)의 과정을 반복한다.

이후 N₂O가 오존층에 유입되어 오존은 산소 원자와 산소 분자로 분해되고, 식(3)~(5)의 반응을 통해 오존 파괴 반응이 진행된다.

앞서 언급된 다양한 환경 문제를 발생시키는 선박 내 NOx 의 배출 저감을 위한 많은 연구들이 진행되었다(Kang et al., 2004;Lee and Kwak, 2018;Sim, 2011). 그 중에서도 대표적으 로 N₂O 생성과 감소를 위한 연구들은 다음과 같다. N₂O 생 성에 관한 연구로 Kim 등은 선택적 비촉매 환원법 공정에서 요소수 환원제를 분사하여 N₂O가 최대로 발생하는 온도 범 위를 보고하였고, 낮은 산소농도는 N₂O를 적게 발생시킨다 고 보고하였다(Kim and Dong, 2012). 또한 Yoo는 디젤엔진 내 연료 중 황 성분의 증가는 N₂O 생성을 증가시킨다고 보고하 였으며(Yoo, 2014), Jeong은 선택적 비촉매 환원법 공정에서 산소 및 수산화 라디칼은 N₂O 생성을 증가시킨다고 보고하 였다(Jeong and Dong, 2011).

한편 N₂O 저감에 관한 연구로 Yoo 등은 선택적 비촉매 환원법 공정에서 수산화나트륨을 이용하여 아산화질소N₂O 생성을 억제하는 방법을 발견하였으며(Yoo and Park, 2017), Loffler 등은 수소, 일산화탄소, 물의 혼합물이 연쇄반응을 통 해 N₂O 생성을 감소시키는 중요한 역할을 한다고 보고하였 다(Loffler et al., 2000). 특히 N₂O 저감 기술 중 가장 효율이 높은 것으로 알려진 열분해 방식은 최근 Jin 등에 의해 실험 적 연구(Jin et al., 2021)가 수행되었으며, 그들의 연구 결과에 따르면 열원 매체로 선택된 예혼합 화염에서 진동 불안정성 이 발생하게 되면 화염 면 부근에서 와류(toroidal vortex)가 형성하게 되어 N₂O의 체류 시간이 급격하게 증가하게 됨과 동시에 N₂O의 저감률도 향상된다고 보고하고 있다. 하지만 앞서 언급한 많은 선행 연구 질소산화물의 반응 과정 및 생 성 증감 여부에 대한 분석 연구가 주를 이루고 있으며 열분 해에 따른 N₂O의 기본적인 생성 및 분해 메커니즘에 대한 연구는 부족한 실정이다.

따라서 본 연구는 열분해 과정에서 발생되는 N₂O의 기본 적인 분해 특성을 CHEMKIN에서 계산한 반응식 및 반응속 도를 통해 분석하여 질소산화물의 배출을 최소화시킬 수 있 는 최적의 연소 온도 조건 및 반응체류 시간을 고찰하고자 한다. 질소산화물의 가장 많은 배출이 이루어지는 배기가스 조성에 영향을 가장 많이 미치는 체류시간과 온도를 실험 변수로 채택하였으며(Lee et al., 2020;Lee et al., 2021) 본 실 험의 결과를 통해 N₂O 저감 및 질소산화물 생성 메커니즘의 기본적인 정보 자료를 추가적으로 제공하고자 한다.

2. 실험 방법 및 조건

2.1 실험 기체 및 CHEMKIN 계산 조건

Fig. 1은 CHEMKIN을 이용하여 반응로를 모사한 1차원 반 응구조 해석 Plug Flow Reactor 모델의 개략도를 나타낸 것이 다. Plug Flow Reactor 모델의 경우 원통형 반응로의 내경, 길 이, 열분해 온도, 주입되는 가스 및 속도 설정이 가능하며, 선정된 가스가 반응기 내에서 이루어지는 열분해 이후 생성 되는 생성물에 대한 정보를 취득할 수 있다. 주입된 가스 조 성, 온도 및 속도 정보는 Table 1에 자세히 표기하였다. 반응 기로 주입된 기체 혼합기는 실제 연소 배기가스를 모사하기 위해 N₂ 94.96%, O₂ 5% 및 N₂O 400 ppm으로 구성되었다. Plug Flow Reactor 모델에 사용된 원통형 구조의 반응기의 내 경 및 길이는 각각 6 mm 및 20 cm 이다. 변수로 채택된 반응 온도는 선택적 비촉매 환원법 공정의 일반적인 운전 온도인 1073 K ~ 1373 K 범위에서 100 K 간격을 두고 계산을 진행 하였으며, 주입되는 기체 혼합기의 유량을 조절하여 체류시 간을 2, 5, 10 그리고 15초로 설정하였다. 각각의 체류시간에 대응하는 혼합기 유량은 아래의 식을 이용하여 도출하였다.

여기서 Q, D, L, 그리고 t는 각각 혼합기 유량, 반응기 내경, 반응기 길이, 그리고 반응기 내 체류시간을 나타낸다. Table 2는 GRI 3.0(Smith et al., 1999)에 포함된 N₂O 화학반응식으로 이를 이용하여 계산을 수행하였고, 반응경로분석기를 통해 화학반응 경로를 확인하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 아산화질소 열분해에 의한 생성물 고찰

Fig. 2는 CHEMKIN을 이용하여 계산된 반응온도 증가에 따른 가스 농도를 나타내었다. 계산 조건은 다음과 같다; 반 응물의 가스 조성은 N₂ 94.96%, O₂ 5% 및 N₂O 400 ppm로 구 성되었으며 체류시간은 1초이다. 반응온도 범위는 1020 K ~ 1220 K로 20 K 간격으로 계산을 수행하였다. N₂O는 초기 온 도 1020 K에서 395 ppm으로 측정되었으며, 온도가 증가함에 따라 농도는 급격하게 감소하여 1220 K에서는 185 ppm에 도 달하였다. 질소 농도의 경우, 저감된 N₂O의 질소성분이 질소 로 전환되어, 온도 증가에 따라 질소 농도가 상승하게 된다. 또한 그래프 내 최고 온도인 1220 K 조건에서 분해된 N₂O로 인해 생성된 질소의 양은 96 ppm이다. 반면 NO는 온도가 증 가함에 따라 점차 증가하여 1220 K에서 21 ppm에 도달하였 고, NO₂의 경우 모든 온도 범위에서 거의 배출되지 않는 것 으로 확인되었다.

일반적으로 Zel’dovich 메커니즘(Zel’dovich, 1946)에 따르면 N₂O의 경우 고온에서 질소와 산소 원자로 분해되고, 분해된 산소 원자와 N₂O가 반응하여 질소와 산소 분자를 생성하는 것으로 알려져 있다. 이 때 NO가 부분적으로 발생하게 되며 총괄 반응식은 아래와 같다;

3.2 체류시간에 따른 아산화질소 열분해 비교

Fig. 3은 반응기 온도 및 혼합기 체류시간 변화에 따른 N₂ O 저감율을 나타낸 막대 그래프이다. 투입된 N₂O 농도 400 ppm과 반응 후 저감된 N₂O 농도의 비로 표현되는 N₂O 저감 율은 아래 식으로 정의되었다(Hu et al., 2011).

3.1절과 동일한 가스 조성으로 체류시간을 2, 5, 10, 15초로 변화시키며 계산을 수행하였다. 온도 상승에 따른 전체적인 N₂O 저감율은 증가되었으나 각 온도별 변화량은 상이하게 도출되었다. Fig. 3에서 살펴보면 1073 K ~ 1173 K 구간에서 는 N₂O 저감율이 체류시간이 길어질수록 증가하는 경향이 나타났다. 반면 반응 온도가 1273 K인 경우, 체류시간 2초를 제외하고 5, 10 그리고 15초에 동일한 N₂O 저감율을 확인하 였으며, 1373 K까지 온도가 상승한 경우에는 모든 체류시간 에서 동일한 N₂O 저감율이 도출되었다.

Fig. 4는 1073 K부터 1373 K까지 Fig. 3과 동일한 온도 조 건에서 체류시간에 따른 N₂O와 질소의 반응 진행률을 CHEMKIN의 반응경로분석기를 통해 계산한 결과를 그래프 로 도시하였으며 Table 3을 통해 구체적인 반응진행율 수치 를 확인할 수 있다. Fig. 4에서도 알 수 있듯이, 체류시간이 증가할수록 N₂O 분해반응식 (7)과 (8)의 반응진행률이 감소 하는 경향이 나타났는데, 이는 화학반응속도가 단위시간 당 투입되는 반응물의 총량에 영향을 받기 때문이라 판단된다. N₂O의 경우 체류시간이 증가함에 따라 반응시간이 길어지 므로 최종적으로 배출되는 N₂O 농도는 감소하게 된다. 마찬 가지로 Fig. 3과 Fig. 4 (a), (b)를 비교하게 되면 동일한 1073 K과 1173 K 온도 조건에서 체류시간이 증가함에 따라 N₂O 농도는 감소하기 때문에 N₂O 저감율은 증가되는 것으로 판 단된다.

Fig. 5 (a)와 (b)는 온도조건 1273 K과 1373 K에서 체류시간 에 따른 N₂O와 질소의 반응진행율을 도시하였으며 Fig. 4 (a) 와 (b)는 마찬가지로 Table 3을 통해 구체적인 반응진행율 수 치를 평가할 수 있다. 체류시간 증가에 따라 N₂O의 농도는 감소되므로 분해반응식 (7)과 (8)의 반응진행율은 감소된다. 또한 1273 K의 체류시간 2초부터 역반응이 발생하는 것이 관측된다. 역반응을 나타내는 식은 아래와 같다;

1273 K 온도에서 체류시간이 증가할수록 역반응이 지배 적으로 발생되는 것이 관측되며 1373 K에 경우 모든 체류시 간에 대해 동일한 역반응 수치가 나타나는 것이 관측된다. 정반응 이후 발생되는 역반응의 경우, 높은 온도 조건에서 반응기 내 반응물의 체류시간이 증가한 경우에 발생하였으 며 온도 조건 1273 K 및 반응기 내 체류시간 15초 이상, 그 리고 온도조건 1373 K 이상인 경우, 정반응과 역반응이 동일 수치로 발생되는 것으로 미루어 보아 화학 평형상태에 도달 한 것으로 판단된다. Fig. 6은 반응 온도 및 혼합기 체류시간 변화에 따른 NO 농도를 막대그래프로 도시하였다. 반응기 온도 1073 K과 1173 K은 체류시간이 길어짐에 따라 NO 생 성량은 증가하는 경향이 나타났다. 반면, 반응기 온도 1273 K과 1373 K의 경우 높은 온도에서 NO의 생성량은 증가하였 지만, 체류시간에 따른 변화량은 없는 것으로 확인되었다.

이는 이전 연구결과(Lee et al., 2021)와 매우 유사하며, 특 히 반응온도 및 체류시간이 증가함에 따라 화학평형에 도달 하여 정반응과 역반응이 특정 값에 수렴한 것으로 판단된 다. 일반적으로 Zel’dovich 메커니즘(Zel’dovich, 1946)에 따르 면 NOx 발생은 1200 K 부근에서 급격히 생성되는 것으로 알 려져 있는데 NO₂의 경우 1000 K 이상에서 NO와 O₂로 해리 되기 때문에 대부분 NO로 배출하게 된다. 따라서 고온 반응 에 해당하는 NO의 경우 N₂O 열분해 과정에서는 필연적으로 발생할 수밖에 없으며 이러한 점을 미루어 보아 N₂O 저감 공정에서는 NO 저감과 동시에 이루어져야 함을 알 수 있다.

Fig. 7 (a), (b)는 반응기 온도 1073 K 및 1173 K 조건에서 체 류시간에 따른 N₂O와 NO의 반응 진행율을 도시한 그래 프이며, Table 4를 통해 구체적인 반응 진행율 수치를 평가 할 수 있다. 체류시간이 길어질수록 1073 K과 1173 K 조건에 서 정반응으로 인한 NO의 생성 수치는 높아지는 것이 관측 된다.

Fig. 8 (a)와 (b)는 반응기 온도 1273 K 과 1373 K 조건에서 발생되는 체류시간에 따른 N₂O와 일산화질소의 반응 진행 율을 나타낸 그래프이며, Table 4를 통해 구체적인 반응 진 행율을 수치로 나타내었다. Fig. 5와 마찬가지로 온도조건 1273 K 이상이 되면 역반응이 일어나기 시작한다. 또한 온도 조건 1373 K 에 경우, 모든 체류시간 조건에서 동일한 역반 응이 발생되는 것이 관측되며, 이는 N₂O 및 질소의 반응결 과와 동일하게 화학 평형상태에 도달하여 나타나는 일정한 반응으로 판단된다.

따라서 열분해 기술을 적용한 N₂O 저감 공정에서 반응효 율을 향상하기 위해서는 최적화된 반응온도와 체류시간을 보장해야 하며, 아울러 NO 저감 공정과 동시 설비가 이루어 져야 함을 알 수 있다. 본 연구 결과에 따르면 N₂ 94.96 %, O₂ 5 % 및 N₂O 400 ppm으로 구성된 반응물에서는 반응온도 1173 K 과 체류시간 15초로 설정한 경우, 최적의 N₂O 저감효율을 획득할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구는 고온 열분해 기술을 적용한 아산화질소 저감 기술의 타당성을 평가하기 위해 반응온도 및 체류시간에 따 른 N₂O 저감효율을 도출하였다. 계산 결과 고온 조건에서 열분해된 N₂O의 대부분은 질소로 전환된다는 것을 확인할 수 있었고, 1073 K과 1173 K의 온도조건에서 체류시간이 증 가할수록 NO 농도가 급격하게 증가하는 것으로 나타났다. 반면 온도조건 1273 K과 1373 K에 경우, 체류시간이 증가할 수록 N₂O 저감율 변화량과 NO 농도가 감소되는 것이 관측 되었는데 이는 반응온도가 증가할수록 역반응이 지배적으 로 나타나기 때문이며, 온도조건 1373 K 이상에서는 모든 체 류시간에 대해 정반응과 역반응이 화학 평형상태에 도달하 는 것으로 확인되었다.