1. 서 론
국제 무역에서 선박에 의해 운송되는 물동량은 전체 교 역량에 상당한 비중을 차지하고 있으며, 이로 인해 선박에 서 발생되는 대기 유해 물질은 운송 분야 전체에서 발생하 는 배출물의 약 80 % 이상으로 높은 비율을 차지하고 있다 (Eyring et al., 2005). 이와 같은 문제에 대응하기 위하여 국제 해사기구(IMO)에서는 선박에서 발생되는 배기가스에 함유 하고 있는 SOx, NOx CO2 등에 대하여 장기적인 계획을 수 립하고 단계적인 규제를 시행하고 있다. 더 나아가 극지방 의 온난화 및 해빙에 미치는 영향에 미치는 것으로 확인되 어, 향후 예상 규제 물질로 분류되는 입자상 물질(Particulate Matter, PM) 내 블랙카본(Black Carbon, BC)에 대한 관심도 급 증하고 있다(IMO MEPC A.1110(30), 2017). 관련 연구의 일환 으로 HRTEM과 라만분광법을 활용하여 선박에서 발생되는 PM의 sampling 위치에 따른 구조 특성을 규명하는 연구가 시 도되었으며(Choi et al., 2016), 선박 PM의 구조 특성을 기반으 로 Economizer에 퇴적된 PM을 이차전지의 음극재료로 재활 용하는 연구 결과도 보고되었다(Lee et al., 2018).
선박에 탑재된 디젤 엔진은 저질중유를 주 연료로 사용하 며, 연소 시 수트(Soot)로 알려진 PM이 발생한다(Clague et al., 1999). 수트는 주로 탄소성분으로 이루어진 입자상 물질이며 (Ess et al., 2016), 연소과정 중 불완전연소에 기인하는 물질이 다. 그 입자의 구조는 연소되는 환경(Vander Wal and Tomaskek, 2004) 등에 따라 차이를 보이지만 대체적으로 무정형한 나노 구조로 보이는 것으로 보고된다(Lee, 2017).
수트는 발생원에 따라 배기 수트(exhaust soot)와 크랭크케 이스 수트(crankcase soot)로 구분되며(Kim, 2020), 이 두 가지 수트의 구조 특성을 비교하는 연구는 자동차 엔진분야에서 극히 드물게 찾아볼 수 있으나(Sharma et al., 2016), 선박용 디 젤 엔진을 대상으로 두 수트의 특성을 비교하는 연구는 극 히 제한적이다.
이에 본 연구에서는 크랭크케이스 수트의 활용 가능성 검 토를 목적으로, 선박용 디젤 엔진에서 생성된 배기 수트와 비교하여 크랭크케이스 수트의 구조 특성을 라만분광법, HRTEM 및 Digital Image Processing기법을 활용하여 구조 특 성을 정량적인 데이터로 비교 분석하여 흑연화 진행 정도를 확인하였다. 이를 통해 배기 수트에 이어 크랭크케이스 수 트의 흑연재료로 재활용 가능성을 확인하고, 재활용을 위한 연구·개발 등의 기초 자료로 이용하고자 한다.
2. 실험 방법 및 분석 기법
2.1 샘플 채취(Sampling)
실제 운항 중인 선박에서 생성되는 배기 수트와 크랭크케 이스 수트의 구조적인 특성을 비교 분석하기 위하여 일반적 인 상선과 유사한 구조 및 운항 시스템을 가지고 있는 한국 해양대학교 실습선 한바다호를 대상으로 수트 샘플을 채취 하였다.
한바다 호는 204명의 학생을 수용 가능한 규모의 실습선 으로 2005년 STX 조선소에서 건조 되었으며, 총톤수(G/T) 약 6,600톤, 길이 약 117미터, 상용속도 17.5노트이다. 주기관은 MAN Diesel & Turbo 사의 기관인 6L42MC/ME 엔진이 탑재되 어 있으며, 연속최대출력은 176 rpm에서 5,979 kW이다.
Table 1은 한바다호의 주기관 및 보조기관의 제원이며, 실 험에서 사용된 연료의 황함유량은 1.76 Weight %, 점도 25.86 mm2/s, 비중 0.9377 @15/4℃의 특성을 가지는 연료를 사용하 였다.
배기 수트는 주기관(2-stroke diesel engine)의 배기관과 연결 되어 있는 Economizer에 퇴적된 수트를 표본으로 열처리하였 고, 크랭크케이스 수트는 동일한 연료를 사용하는 발전기관 (4-stroke diesel engine)의 윤활유 원심분리필터에 퇴적된 수트 를 샘플로 채취하여 열처리하였다.
2.2 열처리(Annealing procedure)
채취된 두 수트 샘플은 불순물을 제거하고 결정화를 향상 시키기 위하여 불활성 기체의 분위기 하에서 고온으로 열처 리 하는 과정이 필요하다.
본 연구에서는 초고온 전기로(Thermvac Engineering, Korea) 를 활용하여 아르곤 가스(4ℓ/min)를 흘려주어 2,000℃와 2,700℃까지를 목표로 열처리를 진행하였다. 2,000℃와 2,700℃ 까지의 승온 속도는 10℃/min로 설정하여 가열하였고, 목표 온도에 도달 후 2시간동안 유지한 후 상온으로 자연 냉각하 였다.
2.3 라만분광법(Raman Spectroscopy)
라만 분광법은 산란된 빛의 세기를 주파수에 따라 반복적 으로 나타나는 피크를 측정함으로써 물질의 정성 및 정량적 분석에 활용된다. 탄소계 물질에 적용하였을 때는 D peak (1350 cm-1)와 G peak(1580 ~ 1600 cm-1)로 알려진 고유의 산란 피크가 나타난다. D peak와 G peak의 비율인 G/D ratio로 탄 소 성분의 흑연화 정도를 확인할 수 있고(Lespade et al., 1984) G/D ratio가 클수록 더 흑연화 된 구조를 가지는 것으로 알려 져 있다(Ferrari and Robertson, 2004).
본 연구에서는 Thermo Fisher Scientific사의 DXR 장비를 사 용하여 분자 진동에너지보다 큰 에너지의 단색광(532 nm, 780 nm)을 조사하여 수트의 분자 진동에너지만큼 에너지를 잃거나 얻은 산란광의 강도(intensity)을 측정하였다. 이를 통 해 G peak, D peak 및 G/D ratio를 수치화하여 수트의 흑연화 정도를 정량적으로 파악하였다.
2.4 고분해능 전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy)
HRTEM은 전자현미경의 종류 중 한가지로 전자총에서 전 자를 발생하여 200 kV로 가속된 전자 빔을 집속렌즈에 모아 서 시편에 투과시키고 중간렌즈를 조절하여 저배율과 고배 율로 수트 입자를 관찰함으로써 수트 1차 입자의 크기와 형 상 및 나노 구조를 분석이 가능하다. 탄소재료 및 2D박막재 료(탄소나노튜브 그래핀 탄소섬유 등)에 전자빔에 의한 손상 없이 원자 수준의 정보, 미세구조 및 화학성분 분석이 가능 하고 해상력이 광학현미경에 비해 매우 뛰어나므로 수트의 내부구조를 고배율로 확대하여 관찰하기에 효과적이다.
2.5 Digital Image Processing
탄소나노구조의 특성을 보다 객관적으로 분석하기 위하 여 Digital Image Processing 기법을 활용하였으며 이를 위해 Integrys Public Safety and Security사의 Matrox Inspector 8.0Ⓡ 프로그램을 사용하였다.
HRTEM 이미지는 라멜라의 형상을 확인할 수 있으나 추 출되는 이미지가 수백만 개로 추출되어 결과값으로 사용하 기에는 어려운 점이 있으며, 탄소나노구조의 정량적 데이터 를 도출하기에 어려움이 있다.
HRTEM 이미지에서는 탄소 라멜라가 Fringe로 나타나며, 분석된 라멜라의 길이가 길수록, 라멜라의 곡률이 1에 가까 울수록 수트의 흑연화가 잘 진행된 것으로 판단하므로 이미 지 처리 기술에 기초한 분석이 나노 구조를 해석하는데 있 어 매우 중요하다(Park et al., 2011).
신뢰성을 높이고자 전처리–Fringe 추출–Skeletonizing– 후처리의 4단계를 거쳤으며 표본으로 삼기에 신뢰성이 저하 되는 것들을 Filtering 및 보정작업을 거쳐 약 1000개의 대표 적이고 뚜렷한 Fringe를 사용하여 해당 수트의 데이터로 사 용하였다.
3. 실험결과
3.1 라만그래프 분석
3.1.1 열처리에 따른 배기 수트 분석
다음 Fig. 1 (a), (b)는 2,000℃와 2,700℃로 열처리 한 후의 배기 수트의 라만그래프이다.
Fig. 1 (a) 그래프에서는 G peak와 D peak의 차이가 약 1.4 배로 크지 않은 반면에 Fig. 1 (b)에서는 G peak와 D peak의 차이가 약 3배 이상 큰 차이가 있음을 확인하였다. 이는 고 온의 열처리로 배기 수트에 포함되어 있는 상당량의 불순물 들이 제거되고 흑연화가 진행되었음을 나타낸다.
3.1.2 열처리에 따른 크랭크케이스 수트 분석
다음 Fig. 2 (a)와 (b)는 2,000℃와 2,700℃로 열처리 한 후의 크랭크케이스 수트의 라만그래프이다.
Fig. 2 (a) 그래프에서는 G peak와 D peak의 차이가 미미한 수준으로 나타났다. 반면에 Fig. 2 (b)에서는 G peak와 D peak 의 차이가 3배 이상 확연히 드러났으며, 이는 Fig.1과 유사한 형태를 나타낸다. 이를 통해 수트 종류와 무관하게 2,000℃ 에서는 흑연화 진행이 더디나 2,700℃에서는 흑연화가 상당 수준으로 진행됨을 알 수 있다.
3.1.3 G peak, D peak 및 G/D Ratio 분석
두 수트의 열처리 온도에 따른 G peak, D peak 및 G/D ratio 를 다음의 Table 2로 나타내었다.
고온으로 열처리 할수록 D peak는 감소하고 G peak가 증 가하여, 흑연화 정도를 나타내는 G/D ratio도 증가하는 것을 확인하였다. G/D ratio가 크랭크케이스 수트는 2,000℃에 비 해 2,700℃에서 52 %, 배기 수트는 22 %가 상향됨을 통해 수 트의 종류에 따라 그 차이는 있으나 열처리가 수트의 구조 적 특성 변화에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 크랭크케이 스 수트가 배기 수트 보다 G/D ratio의 값이 열처리에 따라 상향되는 폭이 커지는 것은 크랭크케이스 수트가 상대적으 로 수분, 윤활유 등의 불순물을 많이 포함하고 있고 생성환 경이 비교적 저온임에 기인하는 것으로 볼 수 있다. 배기 수 트가 크랭크케이스 수트에 비해 더 흑연화된 구조를 가지고 있지만 열처리 과정을 통한 고결정화로 배기 수트뿐만 아니 라 크랭크케이스 수트 역시 흑연계 물질로의 재활용이 가능 한 것으로 나타났다.
3.2 HRTEM 이미지 분석
3.2.1 열처리에 따른 배기 수트 분석
Fig. 3 (a)는 배기 수트를 2,000℃ 초고온 전기로로 열처리 한 후의 수트를 관찰한 HRTEM 이미지이며, Fig 3 (b)는 2,700℃로 열처리한 배기 수트의 HRTEM 이미지이다.
Fig. 3 (a), (b) 모두에서 열처리에 의해 수트의 나노 구조가 층상의 형태를 보이고 있고 상당한 흑연화의 진행을 확인할 수 있었다. 또한 Fringe는 길이와 방향을 쉽게 관찰할 수 있 을 만큼 뚜렷하게 나타났다. 다만, 라만 분석 결과와는 달리 두 수트의 흑연화 정도의 차이를 확연히 구분하기에는 한계 가 있었다.
3.2.2 열처리에 따른 크랭크케이스 수트 분석
Fig. 4 (a)는 크랭크케이스 수트를 2,000℃로 초고온 전기 로로 열처리 한 후의 수트를 관찰한 HRTEM 이미지이며, Fig. 4 (b)는 2,700℃로 열처리한 크랭크케이스 수트의 HRTEM 이미지이다.
Fig. 4 (a)를 보면 흑연화가 어느 정도 진행된 것으로 보이 지만, 배기 수트에 비해서는 흑연화가 덜 진행된 것을 확인 할 수 있었으며, Fringe의 길이, 방향, 분포 등이 불규칙한 것 으로 나타났다. 이는 크랭크케이스 수트의 생성 환경이 배 기 수트에 비해 상대적으로 저온의 상태에서 생성되기 때문 에 구조가 발달하기 어려울 뿐만 아니라 크랭크케이스 수트 는 생성된 후 크랭크케이스 내 윤활유에 섞여 있는 상태로 존재하기 때문에 다량의 불순물을 포함할 수밖에 없음에 기 인하는 것으로 판단된다.
Fig. 4 (b)의 2,700℃로 열처리한 크랭크케이스 수트의 이 미지를 보면, 초고온의 열처리로 인해 Fig. 4 (a)에 비해 더 흑연의 구조로 발달한 것을 확인할 수 있었다.
하지만 Fig. 3과 Fig. 4 (b) 간의 흑연화 정도의 차이를 TEM 이미지만으로 명확히 표현하기에는 역시 한계가 있었으며, 이를 정량적으로 분석하기 위해 Digital Image Processing을 시 도해 보았다.
3.3 Digital Image Processing 분석
표본 데이터의 신뢰성을 확보하고자 앞에서 분석한 동일 한 이미지를 활용하였고, 본 분석법을 통해 이미지의 차이 를 객관적 수치분석할 수 있기에, 연구의 신뢰성 확보가 가 능하다. 본 절에서는 흑연계의 탄소가 가지는 Fringe의 길이 와 곡률이 본 연구에서 대상으로 하는 배기 수트와 크랭크 케이스 수트에는 열처리에 따라 어떤 상관관계가 있는지 확 인하였다.
3.3.1 열처리에 따른 배기 수트의 Fringe 곡률 및 길이
Fig. 5와 Fig. 6은 2,000℃와 2,700℃로 열처리한 배기 수트의 HRTEM 이미지를 Digital Image Processing한 표본을 추출하여 1,000개의 Fringe를 곡률과 길이에 대한 분포를 나타낸 그래 프이다. 2,000℃의 배기 수트의 평균 곡률은 1.32이며, 2,70 0℃의 배기 수트의 평균 곡률은 1.03으로 고온으로 열처리 한 후의 Fringe 곡률이 1에 가까워지는 것을 볼 수 있고, 2,000℃ 의 배기 수트 평균 길이는 1.24 nm이며, 2,700℃의 배기 수트 의 평균 길이는 1.42 nm로 고온으로 열처리 한 후의 Fringe 길이가 증가 한 것을 볼 수 있었다.
3.3.2 열처리에 따른 크랭크케이스 수트의 Fringe 곡률 및 길이
Fig. 7과 Fig. 8은 2,000℃와 2,700℃로 열처리한 크랭크케 이스 수트의 HRTEM 이미지를 Digital Image Processing한 표 본을 출하여 1,000개의 Fringe를 곡률과 길이에 대한 분포를 나타낸 그래프이다. 2,000℃의 크랭크케이스 수트의 평균 곡 률은 1.45이며, 2,700℃의 크랭크케이스 수트의 평균 곡률은 1.28로 고온으로 열처리한 후의 Fringe 곡률이 1에 가까워지 는 것을 볼 수 있었고, 2,000℃의 크랭크케이스 수트의 평균 길이는 0.63 nm이며, 2,700℃의 크랭크케이스 수트의 평균 길 이는 0.85 nm로 고온으로 열처리한 후의 Fringe 길이가 증가 한 것을 볼 수 있었다.
3.3.3 열처리에 따른 수트의 평균 곡률 및 평균 길이 비교
다음 Table 3에 2,000℃와 2,700℃일 때 배기 수트와 크랭 크케이스 수트의 평균 곡률과 평균 길이를 정리하였다. 2,000℃일 때보다 2,700℃일 때의 평균 곡률은 배기 수트와 크랭크케이스 수트 각각 약 22 %, 약 12 % 정도 1에 가까워 졌으며, Fringe의 길이는 배기 수트와 크랭크케이스 수트 각 각 약 15 %, 약 35 % 길어짐을 확인하였다. 배기 수트가 크랭 크케이스 수트에 비해 열처리와 무관하게 평균 곡률 1에 가 까우며 평균 길이가 길어 상대적으로 흑연화가 더 잘 진행 된 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 실제 운항하는 선박의 Economizer에서 추출 한 디젤 엔진의 배기 수트와 발전기의 윤활유 필터에서 추출 한 크랭크케이스 수트를 각각 2,000℃와 2,700℃로 열처리 한 후, 라만분광법, HRTEM, Digital Image Processing을 활용하여 비교 분석 하였으며, 그 결과를 요약하면 다음과 같다.
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1) 라만그래프 분석 결과, 크랭크케이스 수트에 비해 배기 수트가 더 흑연화 된 구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있 었으며, 2,000℃로 열처리 하는 것 보다 2,700℃로 열처리 할 경우 더욱 흑연의 구조로 발달하는 것으로 나타났다.
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2) HRTEM 이미지를 통해 나노 구조를 확인한 결과, 배기 수트와 크랭크케이스 수트 모두 열처리에 의한 흑연화 구조 가 잘 나타났다. 다만, 이미지를 육안으로 분석할 경우, 수트 의 발생 개소와 열처리 온도 차에 의한 명확한 흑연화 정도 의 차이를 구분하는 데는 한계가 있었다.
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3) Digital Image Processing을 통해 HRTEM 이미지의 흑연 화 정도를 정량적으로 분석한 결과, 배기 수트가 크랭크케 이스 수트 보다 Fringe의 평균곡률이 1에 가깝고 평균길이가 긴 것으로 나타났으며, 이를 통해 배기 수트의 흑연화 정도 가 높은 것으로 확인되었다. 또한, 상대적으로 고온인 2,70 0℃로 열처리한 샘플의 흑연화 정도가 정량적으로 높다는 것도 확인할 수 있었다.
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4) 본 연구를 통해 기존의 연구결과에서 제시되었던 배기 수트의 재활용뿐만이 아니라, 선박용 디젤 엔진에서 버려지 는 크랭크케이스 수트도 흑연계 물질로 충분히 재활용이 가 능함을 확인할 수 있었으며, 향후 실제 재활용을 통해 그 성 능을 검증할 수 있는 추가적인 연구가 필요할 것으로 기대 된다.