1. 서 론

국제해사기구(International Maritime Organization, IMO)는 선 박에서 배출하는 대기오염물질을 강력하게 규제하기 위해 배출통제구역(Emission Control Area, ECA)을 제외한 국제항로 를 운항하는 모든 선박에서 사용하는 연료유의 황 함유량을 2020년 1월 1일부터 최대 0.50 mass%로 제한하기로 결정하였 다(Resolution MEPC. 280(70), 2016).

이러한 대기오염물질 규제에 대하여 국제적인 선사들은 3가지 방법으로 대응하고 있다. 첫 번째로 선박 연료유를 고 유황연료유에서 황함유량이 0.50 mass% 이하인 가격이 비싼 저유황연료유를 사용하는 방법, 두 번째로 배기가스 세정장 치(Exhaust Gas Cleaning System, EGCS)와 같은 탈황장치를 선 박에 설치하여 기존의 고유황연료유를 사용하는 방법, 세 번째로 가스를 주 연료로 하며, 가스연료 중 대부분을 차지 하는 액화천연가스 (Liquefied Natural Gas, LNG)를 사용하는 선박을 도입하는 방법이 있다. 선박에 배기가스 세정장치를 설치하는 방법은 선박의 개조 및 세정수에 대한 지속적인 관리가 필요하며, LNG 연료를 사용하는 선박은 황산화물을 배출하지 않으나, LNG를 저장하는 공간이 많이 필요해 화물 적재 공간이 감소하는 단점이 있다(Park et al., 2020). 국내 선 사 및 글로벌 대형 선사들도 기본적으로 여러 가지 방안을 고려하고 있으며, 그 중에서 저유황연료유의 선택이 증가하 는 추세이다(Lee and Kim, 2019). CIMAC(2018)에서는 이러한 황함유량에 따라 연료유를 정의하였으며, Table 1에 기술하 였다.

Fig. 1은 정유사별로 다양한 방법으로 생산되는 저유황 연료유의 생산공정을 Van et al.(2019)의 저유황연료유 생산 공정도를 수정하여 나타냈다. 저유황 원유를 상압증류를 통해 저유황연료유를 직접 생산하는 방법, 고유황 원유를 상압 증류탑에서 증류과정을 통해 생산된 고유황 잔사유에 경질유분을 블렌딩하는 방법, 그리고 고유황 잔사유에 수 소첨가 등 탈황공정을 통해 저유황연료유를 생산하는 방법 등 정유사별로 그 생산방법은 다양하다. 이러한 저유황연 료유는 원유의 특징, 블렌딩 및 탈황공정 등에 따라 물리· 화학적 특성이 다양하게 나타난다. 해상연료유는 국제표준 (ISO 8217:2017)을 준수하여 품질을 관리하고 있으며, 저유황 연료유 또한 각 정유사에서 ISO 8217:2017 시험법을 기준으 로 품질검사를 시행하고 있다. 그러나, ISO 8217:2017은 해상 연료유를 증류유 및 잔사유로 분류하고, 이를 더 세부적으로 나누어서 관리를 하고 있는 반면에, 저유황연료유는 아직까 지 세부적인 분류가 이루어지지 않고 있다(ISO/PAS 23263: 2019). 이러한 다양한 특성의 저유황연료유를 선사들은 선박 을 운항하는 목적에 맞게 알맞은 선택을 해야 한다.

현재, 저유황연료유의 가격하락이 고유황연료유에 비해 지속되고 있으며, 조선 산업의 하향으로 배기가스 세정장치 설치선박이 감소되는 경향으로, 향후, 저유황연료유의 사용 이 증가될 것으로 예상된다(Park et al., 2020). 이처럼 선박에 서 저유황 연료유 사용이 증가가 예상되는 가운데, 저가의 고유황연료유와의 혼합사용 및 저장 등의 경우도 발생 할 수 있다. 이에 저유황연료유의 특성 뿐만 아니라, 저유황-고 유황 혼합연료유의 연구도 필요하다. 저유황연료유 및 혼합 연료유의 기본적인 물리화학적 특성을 바탕으로, 향후 해상 유출 후 점도증가에 따른 저유황연료유 전용 유회수기 및 이송펌프 설계와 풍화거동 예측을 통한 방제전략 수립 등 방제대응을 위한 기본적인 자료를 제공하는 것이 이번 연구 의 목적이다.

2. 재료 및 분석방법

2.1 재료

본 연구에 사용된 혼합연료유는 국내 정유사에서 생산되 고 있는 황함유량이 0.50 mass% 이하인 저유황연료유와 3.50 mass% 이하인 고유황연료유를 혼합하여 제조하였다(ASTM D 4740-20, 2020). 500 mL 유리병에 저유황연료유 100 g를 넣고 90℃의 수욕조(water bath)에 15분 동안 유리막대를 이용하여 균일하게 교반한 후, 동일한 방법으로 고유황연료유도 적용 하였다. 이렇게 교반한 저유황연료유에 고유황연료유를 Table 2의 조성에 따라 균일하게 혼합하였다.

2.2 물리·화학적 특성 분석

본 연구에서 사용된 혼합연료유의 물리적 분석방법은 Table 3에 나타냈다. 동점도, 유동점, 밀도, 황함유량 및 호 환성 시험은 ASTM 규정을 적용하여 분석하였다. 표면장력 은 Du Nuoy Ring을 이용하여 표면장력 측정기(Sigma 702ET, Biolin Scientific, Finland)를 이용하여 측정하였다. 백금재질의 Du Nuoy Ring은 측정 후 메틸렌클로라이드로 세척한 후 링 표면에 묻은 시료는 토치를 이용하여 완전히 제거 후 사용 하였다.

혼합연료유의 잔류탄소량은 열중량분석기(Thermogravimetric analyzer, TGA N-1000, SCINCO, 대한민국)를 이용하여 Fan et al.(2014)의 시험조건 일부를 변형하여 측정하였다. Al crucible 에 시료의 양을 20 ㎎ 이하로 취한 후 상온에서 15℃/min의 승온 속도로 500℃까지 올린 후, 10분 동안 유지 후 시료 중 에 남아 있는 잔류탄소량을 측정하였다.

절대점도는 Song et al.(2016)이 실시한 회전식 점도계 (Brookfield viscometer, DV-Ⅱ+Pro, USA)를 이용하여 LV-4(64) 스핀들로 0, 10, 20, 30, 50℃의 온도조건에서 측정하였다. 항 온조를 이용하여 각각의 온도를 조절하였으며, 측정온도에 서 30분 동안 혼합연료유를 안정화 시킨 후 절대점도를 측 정하였다.

호환성 시험은 필터페이퍼에 혼합연료유 1방울을 떨어뜨 린 후 100℃에서 1시간 건조 후 Asphlatenes의 침전여부를 확 인하였다(ASTM D 4740-20, 2020). 또한 상온에서 혼합연료유 의 호환성을 분석하기 위해 필터페이터에 혼합연료유 1방울 을 떨어뜨린 후 1일 경과 후 100℃와 동일하게 Asphlatenes의 침전여부를 확인하였다.

혼합연료유의 TPH 분석은 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector, FID)가 장착된 기체크로마토그래프(GC/FID, GC-2030, SHIMADZU, Japan)를 이용하여 Yim et al.(2016)의 시험조건을 일부 변형하여 측정하였다. 기기분석 전, 방해물질을 제거하 기 위해 Solid Phase Extraction(SPE) Florisil 카트리지(AccuBond, Agilent Tech.)를 이용하여 시료를 정제하였다. 기기분석 조 건은 DB-5 capillary column(30 m × 0.25 mm, I.D. × 0.25 μm, film thickness)에 오븐온도 프로그램을 40℃에서 1.5분 유지한 후 승온조건 10℃/min로 325℃까지 올린 후 10분 유지했다. Injector 및 Detector 온도는 325 및 375℃로 각각 설정했다. 내 부표준물질로 5-α-androstane을 Surrogate로 o-terphenyl을 사용 하였으며(Yim et al., 2016), TPH, Unresolved Complex Mixture (UCM)및 n-C8-C₄₀까지의 Σn-alkanes을 상대반응계수(Relative Response Factor, RRF)를 이용하여 계산하였다(Kim et al., 2009).

SARA분포는 Shankar et al.(2020)에서 측정했던 방법으로 Thin Layer Chromatography/Flame Ionization Dector(TLC/FID, IATROSCAN MK-6s, Latron Laboratories, Japan)를 이용하여 측 정하였다. 혼합연료유를 디클로로메탄으로 5 ~ 10 mg/mL 농 도로 제조한 후 1 μL를 취해서 실리카겔이 충진된 glass rod 에 고르게 스팟팅 했다. 전개 용매는 헥산, 톨루엔, 95/5 vol% 디클로로메탄/메탄올로 스팟을 단계적으로 각각 10, 6, 2.5 ㎝ 전개시켰다. 전개가 완료된 glass rod는 데시케이터에서 건조 후, scan speed를 30 s/rod, 수소는 160 mL/min, 그리고 공기는 2 L/min 조건으로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 물리적 특성결과

혼합연료유의 동점도 측정결과를 Fig. 2에 나타냈다. 고유 황연료유의 양이 증가할수록 혼합연료유의 동점도는 증가 하였다. 고유황연료유를 혼합하지 않은 VLSFO1은 80.49 ㎟/s, VLSFO2는 32.63 ㎟/s 이었으나, 혼합연료유에 고유황연료 유 함량이 증가하여 75 mass%일 때는 VLSFO1가 214.5 ㎟/s, VLSFO2가 246.9 ㎟/s로 순수한 저유황연료유일 때보다 각각 166.5, 350.2 %가 증가하였다. 동점도가 낮은 저유황연료유에 동점도가 상대적으로 높은 고유황연료유가 혼합될 경우, 분 자량이 큰 잔사유의 영향으로 혼합연료유의 동점도는 증가 하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 저유황연료유와 고유황 유를 혼합하여 보관할 경우, 동점도의 증가로 인해 연료유 이송과정에 어려움을 발생할 수 있어 기름 이적작업에 많은 주의를 기울여야 할 것이다.

저유황연료유의 생산 공정에서 발생하는 파라핀 왁스에 의한 유동점 상승은 선박 내에서 연료유의 저장 및 이송 등 에 많은 문제점이 제기되고 있으며 저유황연료유의 물리적 특성 중에 가장 중요한 인자로 여겨진다. 저유황연료유에 고유황연료유 함량에 따른 혼합연료유의 유동점 측정결과 를 Fig. 3에 나타냈다. 유동점이 23℃로 높은 VLSFO1에 유동 점이 –6℃인 고유황연료유를 혼합하면 혼합연료유의 유동 점이 낮아졌다. 고유황연료유를 75 mass%까지 혼합하였을 경우, 혼합연료유의 유동점은 –3℃까지 낮아졌다. 반면에 유동점이 –11℃인 VLSFO2 의 경우, 동일한 조건에서, 혼합 연료유의 유동점은 고유황연료유 유동점과 같은 –6℃까지 상승하였다. 유동점이 높거나 낮은 저유황연료유는 낮은 유 동점을 갖는 고유황연료유의 함량에 따라 많은 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다.

혼합연료유의 밀도, 황함유량 및 표면장력 측정결과를 Table 4에 나타냈다. 혼합연료유의 밀도는 Resins 및 Asphaltenes 등 고분자화합물을 많이 함유하고 있는 고유황연료유 함량 에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 고유황연료유가 75 mass%로 증가함에 따라, 밀도는 VLSFO1은 0.913 g/㎤에서 0.974 g/㎤로 6.7 %가 증가하였으며, VLSFO2는 0.894 g/㎤에서 0.962 g/㎤로 7.6 %가 증가하였다.

황함유량은 고유황연료유의 높은 황 함유량 때문에 고유 황연료유 함량이 증가함에 따라 높아졌다. 고유황연료유가 75 mass% 경우, VLSFO1은 0.46 mass%에서 2.33 mass%로, VLSFO2 는 0.31 mass%에서 2.53 mass%로 각각 406 %, 716 %로 매우 크 게 증가하였다. 이는 고유황연료유의 영향이 밀도보다 황함 유량이 더 큰 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다.

표면장력은 고유황연료유가 75 mass% 경우, VLSFO1은 1.8 %, VLSFO2는 2.9 %로 각각 감소하였다. 이는 혼합연료유의 경 우, 표면장력 또한 고유황연료유의 영향이 미비하다는 것을 확인할 수 있었다.

혼합연료유의 잔류탄소량 및 열적거동에 대한 측정결과 를 Fig. 4에 나타냈다. 고유황연료유의 함량이 증가할수록 혼 합연료유의 잔류탄소량이 증가하는 것을 TGA profiles을 통 해 확인할 수 있었다. Fig. 4 (a)에서 잔류탄소량이 2.80 mass% 인 VLSFO1에 잔류탄소량이 10.99 mass%인 고유황연료유를 25, 50, 75 mass%로 혼합하였을 경우, 5.24, 6.98 및 8.98 mass% 로 증가하여, 고유황연료유를 혼합하지 않았을 때보다 221 % 로 크게 증가하였다. Fig. 4 (b)에서 잔류탄소량이 1.72 mass% 인 VLSFO2에 동일하게 고유황연료유를 혼합하였을 경우에 는 3.99, 6.97 및 8.12 mass%로 고유황연료유를 혼합하지 않았 을 때보다 372 %로 매우 크게 증가하였다. TGA profiles에서 Fig. 4 (a)는 약 300℃까지, Fig. 4 (b)는 약 250℃까지 저유황 연료유-고유황 혼합연료유의 잔류량이 고유황연료유보다 높 게 나타나는데, 이는 저유황연료유에 포함되어 있는 파라핀 왁스에 의한 열적 안정성이 우수하기 때문이다(Barneto et al., 2014;Fan et al., 2014;Pan et al., 2016). 또한, Fig. 4 (a)의 VLSFO1이 Table 5에서 n-Alkanes 및 ΣC₂₀-C₄₀의 양이 상대적으 로 VLSFO2보다 많아, VLSFO1- HSFO 혼합연료유가 높은 온 도까지 열적 안정성을 유지하여 더 많은 잔류량이 나타났다.

Asphaltenes 및 Resins 등 고분자화합물이 함유되어 있는 중유는 저온에서 점성이 낮아지고 탄성이 높아지는 점탄성 특성을 가지고 있다(Fingas and Fieldhouse, 2009). 저온에서 스 핀들의 회전에 의한 전단응력을 유체에 적용하여 측정하는 절대점도는 저온에서 점도가 높아져 상대적으로 측정이 어 려운 동점도보다 유변학적 거동특성 연구에 중요한 요소가 된다(Neto et al., 2019). 혼합연료유의 온도변화에 따른 절대 점도(shear rate: 10 s^-1)결과를 Fig. 5에 나타냈다. 저유황연료 유, 고유황연료유 및 혼합연료유는 저온에서 유동성의 감소 로 절대점도가 증가하였다. 유동점이 23℃인 VLSFO1은 50℃ 에서 0℃로 온도가 내려감에 따라 절대점도가 급격히 증가 하여, 50℃에서 120 mPa·s인 절대점도가 10℃에서는 58,726 mPa·s으로 증가하였으며, 0℃에서는 Brookfield viscometer의 LV-4(64) 스핀들 측정범위(max 2 × 10⁶ mPa·s)를 벗어날 정도 로 절대점도가 증가했다. 유동점이 –11℃인 VLSFO2의 절 대점도는 50℃에서 0℃로 내려감에 따라 100 mPa·s에서 1,920 mPa·s로 1,820 %가 증가하였다. 고유황연료유는 동일 온도조 건에서 360 mPa·s에서 39,891 mPa·s로 10,980 %가 증가하였다. 고유황연료유가 25 mass% 함유된 VLSFO1은 50℃에서 0℃로 온도변화에 따른 절대점도가 240 mPa·s에서 37,432 mPa·s로, VLSFO2는 200 mPa·s에서 13,257 mPa·s로 각각 15,497, 6,528 % 증가하였다. 고유황연료유 함량이 75 mass%로 증가된 경유, 동일 온도조건에서 VLSFO1은 360 mPa·s에서 56,208 mPa·s로, VLSFO2는 340 mPa·s에서 17,636 mPa·s로 각각 15,513, 5,087 % 가 증가하였다. 이와 같이 높은 온도의 유동점을 갖는 저유 황연료유의 저온에서의 유동성 저하는 절대점도의 증가로 가져오므로, 겨울철, 야간 등 저온환경에서 혼합연료유의 선 박 내 보관 및 이송 또한 주의를 필요로 한다.

연료유의 호환성은 2개의 서로 다른 연료유가 혼합되었을 경우, 혼합연료유가 안정한지 또는 슬러지와 같은 침전물이 형성되는지를 확인하는 요소이다(Lee and Kim, 2019). 이번 연구에서 사용된 혼합연료유의 호환성 테스트로 실시한 스 팟테스트 결과를 Fig. 6에 나타냈다. VLSFO1, VLSFO2 및 고 유황연료유는 100℃에서 Asphaltenes 침전이 없는 안정한 상 태 였으며, 검정색의 균일한 원이 형성되는 고유황연료유에 비해 VSFO1 및 VLSFO2는 갈색의 원이 형성되었다. 유동점 및 동점도가 낮은 VLSFO2는 VLSFO1보다 갈색의 원 바깥부 분에 더 연한 갈색의 원이 형성되었다. 상온에서는 VLSFO1 및 VLSFO2는 Asphaltenes이 형성되는 불안정한(Unstable) 상 태였다. 고유황연료유는 100℃때와 동일하게 상온에서도 균 일한 검정색 스팟이 형성되었으며, 스팟의 크기는 점도가 높아 확산이 안 되어 100℃에 비해 작아졌다. 혼합연료유의 스팟테스트 결과, 저유황 연료유에 고유황연료유가 혼입됨 에 따라 Asphaltenes이 형성되어 불안정한 상태였으며, 전체 스팟의 크기는 고유황연료유의 높은 점도에 의해 필터페이 퍼 표면에서 확산이 잘 안되어 작아졌다. 상온에서는 단일 유인 저유황연료유 뿐만 아니라, 혼합연료유도 Asphaltenes이 형성되었는데, 이는 잔사유의 방향족 화합물에 의해 안정적 으로 분산되어 있는 Asphaltenes이 노르말 파라핀 성분이 많 아질수록 분산성이 떨어져 침전물 형태로 나타나며, 슬러지 를 형성하게 된다(Lee and Kim, 2019;Kim et al., 2019).

3.2 화학적 특성결과

GC/FID 분석에 의한 혼합연료유의 TPH, 알칸화합물 그 룹(Σn-alkanes 및 ΣC₂₀-C₄₀) 및 Unresolved Complex Mixture (UCM) 측정 결과를 Table 5에 나타냈다. 저유황연료유의 TPH, Σn-alkanes, ΣC₂₀-C₄₀ 및 UCM이 고유황연료유에 비해 높게 측정되었다. 이는 저유황연료유의 생산 공정에서 탄소 수가 많은 노르말 파라핀(n-C₂₀-C₄₀)이 생성되는 등 탄화수소 의 증가에 따른 것으로 판단된다. 이것은 Fig. 4의 저유황연 료유 TGA profiles의 열적 안정성을 GC/FID에 의한 화학적 분석을 통해 확인할 수 있었다. 혼합연료유의 경우, VLSFO1 및 VLSFO2 모두, 고유황연료유 함량이 증가할수록 노르말 파라핀의 감소로, TPH, Σn-alkanes, ΣC₂₀-C₄₀ 및 UCM은 감소 하였다. 저유황연료유에 고유황연료유를 혼합함에 따라 TPH 및 n-alkanes의 감소로 혼합연료유의 유동점이 낮아지는 경향을 보이나, 황함유량 및 동점도가 증가하는 고유황연료 유의 특성이 나타나 보관 및 사용에 주의가 필요하다.

TLC/FID에 의한 혼합연료유의 SARA분포결과를 Table 5에 나타냈다. VLSFO1과 VLSFO2의 Saturates 분포는 각각 53.6 %, 65.0 %로 고유황연료유의 13.0 %보다 높았으나, Asphaltenes 분 포는 각각 6.1 % 및 0.6 %로 고유황연료유의 26.0 %보다 낮았 다. 이는 저유황연료유는 노르말 파라핀의 증가로 Saturates 분포 가 높아지고, 잔사유 함량이 많은 고유황연료유는 Asphaltenes 분포가 높기 때문이다. 혼합연료유의 경우, 고유황연료유의 함량이 증가할수록 Saturates 분포가 낮아지며, Asphaltenes 분포는 반대로 높아졌다. 저유황연료유에 고유황연료유를 75 mass% 까지 혼합하였을 경우, VLSFO1 및 VLSFO2의 Saturates 분포는 각각 53.6 %에서 18.1 %까지, 65.0 %에서 20.3 % 까지 각각 66.2 %, 68.8 %로 낮아졌다. 반면에 VLSFO1 및 VLSFO2의 Asphaltenes 분포는 각각 6.1 %에서 12.0 %로, 0.6 % 에서 9.1 %까지 96.7 %, 1,417 %로 각각 증가하였다. 이러한 Asphaltenes의 증가는 스팟테스트 결과에서처럼 혼합연료유 의 호환성을 떨어뜨리며 점도증가를 가져온다. 저유황 연료 유에 고유황연료유를 혼합함에 따라, Saturates 및 Asphaltenes 분포 변화 등 혼합연료유의 화학적 조성에 영향을 주는 것 을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

이번 연구에서는 국내에서 생산되는 저유황연료유 중 유 동점이 높은 제품유와 낮은 제품유를 선택하여 고유황연료 유가 혼합되었을 경우에 혼합연료유의 물리화학적인 특성 변화를 연구하였다. 저유황연료유에 고유황연료유를 혼합함 에 따라 고유황연료유의 황을 포함하는 잔사유 성분에 의해 동점도 및 황함유량은 크게 증가하는 것을 확인하였으며, 유동점의 범위가 넓은 저유황유의 특성에 따라 혼합연료유 의 유동점의 변화는 크게 나타났다. 밀도 및 표면장력은 중 유의 고유한 특성에 의해 고유황연료유의 영향이 적은 것을 확인할 수 있었다. 호환성은 저유황연료유 자체의 불안정성 때문에 고온이나 상온에서 Asphaltenes이 형성되는 등 고유 황연료유 보다 불안정한 상태를 보였다. TPH 및 n-alkanes은 고유황연료유 함량이 증가함에 따라 감소하였으며, 반면에 Asphaltenes 분포는 증가하는 것을 확인하였다. 이번 연구에 서는 유동점이 23℃와 –11℃의 저유황연료유를 선택했지 만, 다양한 온도범위를 갖는 저유황연료유와 고유황연료유 와의 혼합 등 여러 조건으로 연구를 할 필요가 있다. 이러한 저유황연료유 및 혼합연료유가 해상에 유출하였을 경우, 온 도가 내려감에 따라 유동성 감소 및 절대점도의 증가로 방 제대응에 제한이 생길 수 있어 방제전략 또한 수정이 필요 하게 된다. 향후, 저유황연료유 및 혼합연료유의 유출을 대 비하여 풍화예측모델을 위한 데이터베이스를 구축할 예정 이며, 이에 따른 물리화학적 특성연구를 추가적으로 실시할 계획이다.