1. 서 론
화학물질류를 포함하는 국제 해상 무역량의 증가로 인해 다양한 화학물질들이 해양환경으로 유출되고 있다(UNCTAD, 2016;Yoon et al., 2018;KMI, 2018;KMST, 2020). 화학물질류 중 특히 위험·유해물질(Hazadous noxious substances, HNS)은 최근 2014-2015년간 약 9,000만톤이 유통되었고, 매 년 그 유 통량 증가와 함께 사고에 의한 해양환경오염 가능성 또한 증가하고 있다(Chun et al., 2019;Kim et al., 2019).
HNS는 해양 환경에 유입 시, 해양자원, 생태계 및 인체건 강에 악영향을 주고, 기타 합법적인 해양 활용에 피해를 줄 수 있는 유류 이외의 물질로 정의된 물질로서(IMO, 2000), 사 고 등에 의한 환경 유출 이후 물리화학적 특성에 따라 대부분 증발(38 %), 용해(37 %)되고, 가스(15 %), 침강(8 %), 부유(2 %) 등의 거동특성을 갖는 것으로 알려져 있다(Lee et al., 2012). 이들 중 해저로 침강하는 HNS류는 용해되지 않고(용해도 < 0.1 %), 해수보다 비중이 커서 침강 후 해저퇴적층 내에 지 속적으로 잔류하며 악영향을 줄 가능성이 있기 때문에, 국 제해사기구(IMO)를 포함하여 유럽에서는 현재, HNS 위해성 기반의 관리우선물질 선정, 정보 DB구축 및 대응기술 개발 등에 관한 다양한 연구를 진행하고 있다(Harold et al., 2014;ITOPF, 2014;Cunha et al., 2016).
특히, 대표적인 침강HNS류에 포함되는 염화 유기용매류 (Chlorinated solvent) 중 염화메틸렌(Methylene Chloride), 클로로포 름(Chloroform), 트리클로로에틸렌(Trichloro etylene), 퍼클로로에 틸렌(Perchloroethylene), 테트라클로로메탄(Tetrachloro Methane) 등은 장기 손상, 생식력 감소 및 발암 등의 질병을 유발할 가 능성이 있는 물질들로서(Moran et al., 2007), 유럽 표준 분류 기준(SEBC)에서 정한 대량 해상운송 100대 화물 중에 포함되 어 있고, 이들 중 클로로포름은 최근 국내에서 2014-2015년 해상유통 HNS류들 중 최종 158개 물질의 우선순위를 제시 한 연구에서도 관리 우선순위 물질군에 포함되어 있다(Kim et al., 2016).
현재 국내에는 해저침강 HNS류 사고에 대한 대응 및 방 제 등의 관련 관리체계가 수립되어 있지 않다. 더욱이, 해상 물동량 증가에 따른 사고발생 위험성은 매년 증가하고 있는 상황에서 국가적 차원의 적극적 대비/대응체제 구축이 무엇 보다 시급할 것으로 판단된다(Kim et al., 2019).
염화 유기용매류는 흡착반응을 이용하여 환경에서 분리 할 수 있다(Roebers et al., 1988;Cornelissen et al., 2011). 활성 탄소를 활용한 오염퇴적물의 정화, 오염원으로부터의 격리 등의 주제에 대한 해외 선행연구들이 이미 보고된 바 있고 (Cornelissen et al., 2011;Choi et al., 2014;Thompson et al., 2016), 흡착반응은 단일 단계 반응으로 반응 시간이 신속하 고, 반응조건이 단순하며, 반응 성공률이 높을 뿐 만 아니라, 경제성이 우수하고, 쉬운 난이도로 인해 현장 적용에 유리 한 장점이 있다(Rondina et al., 2019).
본 연구에서는 침강 HNS 유출로 인한 해양생태계의 피해 를 최소화하기 위한 신속한 대응 방법 연구를 목적으로, 클 로로포름을 대상으로 하여 입자크기별 7종의 활성탄소를 선 정하고, 이들의 흡착력을 이용한 소수성(Hydrophobic)의 염화 유기용매류 제거의 현장적용 가능성을 Lab-scale test를 통해 고찰하였다.
7종 활성탄의 침강속도와 흡착용량을 실험하였고, 현장 투입 시 활성탄에 의한 2차 오염가능성 확인을 위해 활성탄 내 중금속 함량을 정량 분석하였으며, 해수 중 중금속 7종의 용출 실험을 실시하였다. 실험 결과들을 기반으로 최적의 활성탄소를 선정하였고, 추가하여 유출사고 발생 시 현장에 서 투입하기 위한 활성탄소의 투입물량을 도출하였다.
2. 실험재료 및 방법
2.1 실험재료
2.1.1 활성탄소 (Activated Carbon)
본 실험에서는 국내 유통 중인 7종의 활성탄소(Activated Carbon)를 사용하였고(Table 1), 비극성의 할로겐화 유기용매 류(Alkyl Halides)로서 대표적인 침강 HNS로 분류되는 클로 로포름(Chloroform: CHCl3, density: 1.49 g/mL)은 Sigma Aldlich 사의 특급시약을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 7종 활성탄소의 침강속도 및 흡착용량 측정
침강속도는 7종 활성탄소에 대하여 예비 실험(침강거리 0.4 m)을 실시한 후, 투명 아크릴 재질의 원통관(내경 30 cm, 높이 2 m)에서 7회 반복측정 하였다. 또한 흡착용량을 확인하 기 위해 GF/F 필터로 여과한 해수 150 mL와 활성탄소 9 g을 채운 분별 깔때기(Separatory funnel)에 클로로포름 36 mL을 통 과시켜 흡착시킨 후 남은 클로로포름의 부피를 측정하였다.
2.2.2 7종 활성탄소의 중금속 함량 및 해수 중 용출량 정량
국내 활성탄소에 대한 환경기준은 “수처리제의 기준과 규 격 및 표시기준(환경부고시 제2017-190호)”가 있으며, 활성탄 소의 성분규격기준을 참고하여 활성탄소에 함유된 7종 미량 금속원소를 전함량분석하였고, 해수중으로 투입 후 해수 중 으로 용출될 수 있는 용출실험을 수행하였다.
전함량분석을 위해 7종 활성탄소를 각각 혼합산1(질산:과 염소산 6:1(v:v))과 혼합산2(질산:불산 3:2(v:v))을 순차로 이용 하여 완전분해한 후 ICP-MS(Thermo, iCAP Q)로 Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb을 정량하였고, 용출실험을 위해 7종 활성탄소 를 각각 10 g과 3차 증류수 150 mL를 혼합하여 상온에서 1시 간 교반(240 rpm) 후 테플론필터(0.45 μm)로 여과한 여액의 Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb 함량을 ICP-MS(Thermo, iCAP Q)로 정량하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1 7종 활성탄소의 침강속도 및 침강용량
7종 활성탄소의 평균침강속도(Mean particle-settling velocity) 는 0.5 ~ 8 cm/sec 범위로서, AC7 > AC5 > AC4 > AC3 > AC6 > AC2 > AC1의 순서로 확인 되었고, AC6 경우를 제외하고 입자 의 크기와 평균 밀도에 비례하는 것으로 판단된다(Table 2).
또한, 7종 활성탄소 중 AC1의 흡착용량이 가장 높았고 (1:2.33(w:v)), 입자의 표면적에 비례하는 결과를 확인하였다 (Table 2).
전함량 정량 결과 AC2의 아연(Zn) 함량이 121 mg/kg로서, 수처리제 기준인 50 mg/kg 보다 높은 함량으로 확인되었고 AC2, AC3, AC4의 비소(As) 함량이 수처리제 기준인 2 mg/kg 를 초과하였다(Table 3 and Table 4). 참고로, 7종 활성탄소 중 AC4의 구리(Cu) 함량이 54.3 mg/kg으로 가장 높았다(Table 4).
또한 7종 활성탄소의 해수 중 용출실험 결과, AC2에서 크 롬(Cr), 아연(Zn), 비소(As)가 각각 0.123, 0.177, 0.144 mg/kg 용출 되었고, AC1에서도 아연(Zn)이 0.094 mg/kg이 용출되었다. 한 편, 전함량 정량에서 비소(As) 함량이 수처리제 기준인 2 mg/kg 보다 높았던 AC3, AC4에서는 각각 0.0003, 0.004 mg/kg이 용 출되어 환경부의 “먹는 물 수질기준” 인 0.01 mg/L 보다 낮은 값을 나타냈다(Table 5).
본 연구에서 사용된 AC2는 전함량분석결과가 아연(Zn)과 비소(As)가 수처리제기준보다 높고, 용출실험결과에서도 크 롬(Cr), 아연(Zn), 비소(As)가 다른 활성탄소에 비해 높은 농 도로 용출되어 현장에서 다량의 흡착제로 사용했을 경우 주 변 해양수질환경에 상대적으로 유해한 영향을 줄 가능성이 있는 것으로 판단된다.
3.2 현장 적용 가능한 활성탄소 선정
각 활성탄성의 흡착효율, 침강속도, 유해성분 용출량 등 을 종합적으로 고려하여 해양환경에 침강 HNS 유출시 흡착 제로 현장 적용이 가능할 수 있는 활성탄소를 선정하였다 (Table 6).
침강 HNS에 높은 흡착효율을 보인 활성탄소는 입자의 크 기가 상대적으로 작은 AC1, AC2이나, 신속한 처리를 고려하 면 침강속도가 상당히 오래 걸리고, 유해성분의 용출 가능 성이 상대적으로 높다. 한편, AC6, AC7은 중금속함량이 작 고, 침강 속도도 빠르지만 흡착효율이 다른 4종에 비해 매우 낮아 현장 투입 시 상대적으로 많은 양을 투입해야 하는 단 점이 있다. 흡착효율, 침강속도, 유해성분 용출량 등을 종합 적으로 고려하면, AC3, AC4, AC5의 활성탄소가 현장적용에 적합할 것으로 판단된다.
4. 결 론
7종 활성탄의 침강속도, 흡착효율을 실험하고 현장 투입 시 활성탄에 의한 2차 오염가능성 확인을 위해 활성탄 내 중금속 함량을 정량 분석하였으며, 해수중 중금속 7종의 용 출 실험을 실시하여 이들 결과를 종합적으로 고려하여 해양 환경에 침강 HNS 유출시 흡착제로 현장 적용이 가능할 수 있는 활성탄소를 선정하였다.
침강 HNS에 높은 흡착효율을 보인 활성탄소는 입자의 크 기가 상대적으로 작은 AC1, AC2이나, 침강속도가 0.5 cm/sec 이하로 침강하는데 오래 걸리고, 유해성분의 용출 가능성이 상대적으로 높았다. 침강속도가 빠른 AC6, AC7는 흡착효율 이 낮아 현장투입 시 상대적으로 많은 양을 투입해야 함으 로, AC3, AC4, AC5 범위의 활성탄소가 가장 현장적용에 적 합할 것으로 판단된다.
현장적용을 위해 선정된 AC3, AC4, AC5의 활성탄소의 투 입량은 유출사고 발생 시 침강 HNS의 해양환경으로 유출된 양에 따라 적정량을 투입해야 한다.
투입물량 산정은 각 활성탄소의 흡착효율을 최우선으로 판단하여 계산하였으며 현장에서의 투입방법은 확산식이 아닌 집중식 방법을 가정하여 산정하였다(Table 7). 계산된 활성탄소의 투입물량은 각각 0.82, 0.90, 1.28 ton/㎘ 이다.
계산된 활성탄소의 투입물량을 고려하고 해양오염사고 발생현황과 연관하여 침강 HNS 유출사고를 대비하기 위해 필요한 활성탄소 보유량을 산정하였다.
2010년부터 2019년 동안 발생한 해양오염사고 발생현황 중 유해물질 사고는 총 26건이 발생했으며, 총 유해물질 유 출량은 약 298 ㎘로 사고 건당 11.5 ㎘ 정도이다(Table 8).
따라서 국내 침강 HNS 유출사고를 대비하기 위해 약 10 ~ 15톤가량의 활성탄소를 상시 보유하고 있는 것이 신속한 처 리를 위해 필요할 것으로 판단된다. 현재, 이 기술과 연관하 여 투입된 활성탄소를 영구 제거하기 위한 기계적 수거 장 치에 대한 설계가 함께 진행 중이며, 실제 현장 적용을 위해 서는 향후 연관된 모든 현행 법률들에 대한 고찰 뿐 만 아니 라, 사회적, 경제적 소요 비용 등에 대한 추가적인 검토가 반드시 필요할 것으로 판단된다.
