1. 서 론

선박용 엔진에서 배출되는 NOx(질소산화물)에 대한 국제 해사기구(IMO, International Maritime Organization)의 규제가 갈 수록 엄격해 지고 있다. NOx를 저감하기 위하여 많은 선박 에서는 SCR(SCR, Selective Catalytic Reduction) 시스템이 장착 되고 있다. 선박의 NOx를 저감하기 위한 SCR 시스템에 대 한 연구는 Ryu et al.(2015)과 Ryu et al.(2017)의 논문에서 소개 되었다. Ryu et al.(2015)의 논문에서는 기존에 운항하는 목포 해양대학교 실습선에 SCR 시스템을 추가로 설치하는 과정 을 소개하였고, 질소산화물이 80 % 이상 저감됨을 확인하였 다. 또한, Ryu et al.(2017)의 논문에서는 목포해양대학교 실습 선에 기 설치된 SCR 시스템에 두 가지 종류의 촉매를 각각 설치 운영하여 NOx 저감을 비교하였다. 현재 일반적인 SCR 시스템은 NOx 환원제로 요소수를 배기가스에 분사한다. 분 사된 요소수는 증발 및 열분해 과정을 거쳐 암모니아로 전 환되고, 이 암모니아가 NOx와 촉매상에서 반응하여 인체에 무해한 N2와 H₂O로 환원된다. NOx 환원제로 요소수를 사용 하면 분사 장치 등이 부수적으로 필요하고 큰 용량의 저장 탱크가 필요하다. 따라서 본 논문에서는 NOx 환원제로 요소 수가 아닌 고체 암모늄을 사용하는 기술에 대해서 연구하였 다. 고체 암모늄은 암모니아와 이산화탄소의 결합물로써 상 온에서 고체 상태로 존재하지만, 가열하였을 때 승화되어 암모니아 가스와 이산화탄소로 분리되는 물질이다. 지금까 지 고체 암모늄을 NOx 환원제로 사용하기 위한 다양한 연구 들이 있어 왔다. Lee et al.(2013)의 연구에서는 사용 가능성이 있는 세 가지 고체 암모늄 물질인 요소, 암모늄 카보네이트 (Ammonium carbonate), 암모늄 카바메이트(Ammonium carbamate) 의 열분해 반응률에 대한 기초연구를 수행하였다. 또한, Shin et al.(2014)은 암모늄 카보네이트가 승화된 후, 냉각됨에 따른 응고물의 성분 분석연구를 수행 하였고, Lee et al.(2014) 은 고체암모늄을 열분해하여 생성된 기체상 환원제의 분사 시스템에 관한 전산유체해석을 수행하였다. 그들은 배기관, 분사노즐, 믹서 등의 복잡한 형상에 대하여 노즐형상, 분사 위치, 믹서의 유무와 형상 및 위치 등의 다양한 변수를 대상 으로 압력강화와 유동 균일도에 대한 연구를 수행하였다. 또한, Chun et al.(2017)은 암모늄 카바메이트의 열 분해시 생 성되는 이산화탄소 가스와 암모니아 가스의 암모늄 염으로 재결합되는 것을 방지하기 위하여 이산화탄소를 제거하기 위한 물리적 방법에 관한 기초연구를 수행하였다.

선박 디젤엔진의 NOx 저감을 위해서 사용할 수 있는 고 체 암모늄으로는 요소, 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이 트 등을 고려 할 수 있다. 하지만 Table 1로부터 알 수 있는 바와 같이 열분해 온도, 부산물 생성반응, 물의 존재, 가격 등을 고려했을 때 암모늄 카바메이트가 선박용 SCR 시스템 구성에 가장 바람직한 것으로 보인다. 암모늄 카바메이트를 선박용 NOx 환원제로 사용하기 위해서는 기술적으로 여러 가지 해결해야 할 문제들이 남아 있지만 그 중에서 암모늄 카바메이트의 순도를 어떻게 평가하고, 관리 할 것인가 하 는 문제와 암모늄 카바메이트가 다양한 조건에 노출되었을 때 그 특성이 변화하지 않는지 등의 확인에 대한 연구가 필 요한 실정이다. 이에 따라 본 연구에서는 향후 선박의 NOx 환원제로 암모늄 카바메이트를 사용하는 경우 기초자료로 활용하기 위하여 여러 제조사의 다양한 암모늄 카바메이트 를 EA(Elemental analysis), FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy), XRD(X-Ray Diffraction) 방법으로 분석하여 순도 를 평가하는 방법을 연구하였으며, 다양한 조건에 노출된 암모늄 카바메이트의 물질 변화 특성을 고찰하였다.

2. 실험 장치 및 방법

2.1 암모늄 카바메이트 순도 분석

본 연구에서는 암모늄 카바메이트의 순도 분석을 위해서 서로 다른 4개의 제조사에서 만든 시료와 Alfa Aesor사가 제 작한 순도 98 %의 표준시료를 EA, FTIR, XRD 방법으로 분석 하였다. EA는 5가지 유기 원소(C, H, N, S, O)를 분석할 수 있으며, 화합물의 정량분석과 분자 구조를 분석할 수 있다. 본 연구에서는 Thermo Scientific FLASH EA-2000 모델을 사용 하였다. 측정 원리는 재료의 원소 분석을 위해 고온영역 (1,000℃)에서 Tungstic anhydride, copper wire의 촉매를 사용하 여 각각 CO₂, H₂O, NO₂, SO₂로 산화시키고, 발생가스를 GC(gas chromatograph) 컬럼으로 분리하여, TCD(Thermal conductive detector)를 이용하여 검출하는 방식이다.

FTIR은 미지 혼합물의 구성성분 분석에 사용되는 장비로 써 고체, 액체, 기체 물질의 분석에 적용된다. 흡수된 빛의 파 장은 물질의 화학결합의 특성이다. FTIR 분석에서 분자의 화 학적 결합은 적외선 흡수 스펙트럼을 해석하여 결정되며, 흡수 강도는 농도에 비례한다. 본 연구에서는 SensIR Technologies 사의 Travel IR을 사용하였다.

XRD는 미지의 화합물에 X선을 주사하여 입사각, 산란각, 극성, 파장, 에너지의 함수로 산란강도를 관측함으로써 물질 의 결정구조와 화학적 조성에 대한 정보를 얻어 낼 수 있는 측정 장비이다. 본 연구에서는 Bruker사의 D8 advance 모델을 이용하여 2θ = 16 ~ 45° 범위에서 3°/min의 주사속도로 X선을 주사하여 물질의 정보를 확인하였다.

2.2 재응고 물질 성분 분석

본 연구에서는 암모늄 카바메이트가 여러 조건에서 어떻 게 변화하는지 알아보기 위하여 Table 2와 같은 7개의 샘플 에 대해서 FTIR 분석을 실시하였다. 샘플번호 1, 2, 3은 각각 미개봉된 상태의 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우 레아 표준 시료로써 암모늄 카바메이트가 여러 조건에 노출 되었을 때 암모늄 카보네이트 또는 우레아로 변화하는지 확 인하기 위하여 준비하였다. 샘플번호 4는 실외에서 개봉된 상태로 12시간 방치된 샘플이며, 샘플번호 5, 6, 7은 Fig. 1의 반응기 안에 암모늄 카바메이트를 넣고, 각각 다른 온도조 건으로 여러 차례 가열과 냉각을 반복한 샘플이다. Fig. 2는 샘플 5번의 실험 중 반응기 내의 압력과 온도의 변화를 나 타낸 것이다. 반응기를 약 100℃까지 한 시간에 걸쳐 가열하 고, 3시간에 걸쳐 냉각하는 실험을 3회 반복하였다. 온도는 암모늄 카바메이트의 열분해률과 관계되는 인자이다. Kim et al.(2020)의 선행 연구에서는 디젤엔진의 질소산화물 저감을 위한 SCR 시스템에 충분한 환원제(암모니아)를 공급하기 위 한 암모늄 카바메이트의 적당한 열분해 온도로 약 100 ~ 120℃ 를 제시하였다. 따라서 본 연구에서는 이 온도 범위에서 암 모늄 카바메이트를 가열하여 승화/응고를 반복하였을 때 물 질 특성이 어떻게 변화하는지 알아보고자 하였다. 샘플번호 7은 9회에 걸쳐서 가열과 냉각을 반복한 암모늄 카바메이트 샘플이다. 선박의 NOx 저감을 위하여 암모늄 카바메이트 SCR 시스템을 적용하는 경우 암모늄 카바메이트를 반응기 에 재충진 하는 주기에 따라 반응기 내에 존재하는 암모늄 카바메이트는 최소 수차례에서 최대 수십 차례의 시동에 따 른 가열과 정지에 따른 냉각을 반복적으로 겪을 것으로 보 인다. 참고로 Kim et al.(2020)의 연구 결과에 의하면 암모늄 카바메이트의 재충진 주기는 반응기의 크기와 디젤엔진의 환원제 요구량과 관계된다. 본 연구에서는 실험 비용과 시 간을 최소로 하면서 암모늄 카바메이트의 물질 변화 가능성 을 확인하기 위하여 가열과 냉각을 9회 반복하는 실험을 계 획 하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 암모늄 카바메이트의 순도 분석

이 연구의 목적은 어떤 방법으로 암모늄 카바메이트의 순 도를 평가하는 것이 바람직한지 알아보고자 하는데 있으며, 이를 위해 서로 다른 4개의 제조사에서 만든 암모늄 카바메 이트 시료를 EA, FTIR, XRD로 분석하였다.

Table 3에서는 제조사 “A”의 암모늄 카바메이트 시료에 대한 EA 분석결과를 보여준다. 서로 다른 위치에서 샘플링 된 3가지 시료에 대해서 분석하고, 평균 및 표준편차를 구하 였다. 시료 중에는 평균적으로 질소가 33.1 %로 가장 많이 존재하고, 탄소가 15.2 %, 수소가 7.6 % 존재한다. 상대표준편 차는 전부 1 % 미만으로 크지 않음을 알 수 있다.

Fig. 3은 화학식과 분자량을 이용하여 이론적으로 계산된 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아의 질소, 탄 소, 수소 구성비이다. 이를 제조사 “A”의 암모늄 카바메이트 시료에 대하여 EA로 얻은 질소, 탄소, 수소 구성비 결과와 비교하였다. EA 분석으로부터 얻어진 질소, 탄소, 수소 구성 비는 암모늄 카바메이트의 이론적 구성비와 비교하여 질소 의 비율은 약 2.76 % 작게 나왔으나 탄소와 수소는 잘 일치 함을 알 수 있다. 그리고 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네 이트, 우레아의 이론적 구성비와 비교하였을 때 시료에 대 한 EA 분석으로부터 얻어진 질소, 탄소, 수소의 구성비가 암 모늄 카바메이트의 이론적 구성비와 가장 잘 일치함을 알 수 있다.

Table 4는 서로 다른 4개의 제조사에서 만든 암모늄 카바 메이트 시료에 대한 EA 분석결과이다. 그리고 테이블 내의 괄호 안의 수치는 이론적인 질소, 탄소, 수소 구성비와 측정 된 구성비간의 차이를 나타낸다. 서로 다른 4개의 제조사의 샘플에 대한 EA 분석결과 이론 값과 비교하였을 때 질소의 구성비가 최대 –2.76 %로 가장 큰 편차를 보이고, 탄소와 수 소는 각각 0.22 %와 0.11 %로 질소에 비해 그 편차가 작음을 알 수 있다. EA로 측정된 질소의 구성비를 검토하였을 때 제조사 “B”, “D”, “C”, “A” 샘플 순으로 이론적인 암모늄카바 메이트의 구성비와 유사함을 알 수 있으므로, EA 분석을 통 해 선박용 디젤엔진 SCR용으로 사용되는 암모늄 카바메이 트의 순도를 파악하고, 관리 할 수 있을 것으로 판단된다. 하지만 암모늄 카바메이트의 EA 분석 결과가 이론 값과 차 이가 나는 원인에 대해서는 보다 더 자세한 연구가 향후 필 요 할 것으로 보인다.

Fig. 4는 서로 다른 제조사에서 만든 암모늄 카바메이트 시료 “B”, “C”, “D”와 98 % 순도의 암모늄 카바메이트 표준 시료에 대한 FTIR 분석결과이다. 이 그림에서 CO group 이온 의 존재를 나타내는 1,300 ~ 1,600 cm^-1 파장대의 피크 특성과 암모늄 이온의 존재를 나타내는 2,500 ~ 3,500 cm^-1 파장대의 피크 특성이 모든 시료에 대해서 유사하게 나타남을 알 수 있다. 이 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 여러 표준 시료 의 FTIR 결과와의 비교를 통해서 평가하고자 하는 대상 시 료가 어느 표준시료와 유사한지, 아니면 다른 물질과 혼합 되어 있는지 여부를 확인할 수 있을 것으로 보인다. 하지만 이 그래프와 같은 단순한 FTIR 분석 결과를 이용해 시료의 순도를 정량적으로 파악하는 것은 어려워 보인다. FTIR 분 석을 통해 시료의 순도를 정량적으로 파악하기 위해서는 제 조 과정에서 혼합될 수 있는 다양한 화학종 들의 각 스펙트 럼 피크를 종합적으로 분석하고, 그 상대적 세기에 따른 구 성비를 유추하는 모델을 만들어야 할 것으로 보이며, 이에 대한 추가적인 연구가 필요해 보인다.

Fig. 5는 서로 다른 제조사 “B”, “C”, “D”에서 만든 암모늄 카바메이트 시료와 98 % 순도의 암모늄 카바메이트 시료에 대한 XRD 분석결과이다. XRD 측정 데이터를 자세히 분석하 기 위하여 Fig. 5 (a)에서는 2θ가 16 ~ 30°인 범위의 데이터를 나타내었고, Fig. 5 (b)에서는 2θ가 30 ~ 45°인 범위의 데이터 를 나타내었다. 시료에 X선을 조사하면 물질의 종류에 따라 고유한 각도(2θ)에서 산란광이 관측되며, 이를 분석하면 어 떤 물질인지 유추 할 수 있다. 이 Fig. 5에 의하면 각 샘플은 매우 다양한 각도(2θ)에서 산란광이 관측되는데 일부는 서 로 일치되는 각도(2θ)에서 산란광이 나오고, 일부는 서로 일 치되지 않는 것을 알 수 있다.

Table 5에서는 각 샘플에 대해서 세기가 가장 강한 5개의 2θ와 상대강도를 정리하였다. 98 %의 순도를 갖는 암모늄 카바메이트 시료는 2θ가 30.4°일 때 가장 강한 XRD peak가 나타났으며, 32.3°, 19.6°, 20.7°, 27.0° 순으로 강도가 큰 XRD peak가 나타난다. 하지만 이 5개 peak의 2θ 각도는 제조사 “B”, “C”, “D”에서 만든 샘플에서 나타나는 가장 강한 5개 peak 2θ 각도와 완전히 일치하지 않았다. 제조사 “B” 샘플의 경우 2θ가 30.4°, 19.6°, 27.0°에서 강한 peak가 나타나는 등 유사한 면도 있지만, 99.5 %의 순도 시료에 강하게 나타나는 20.7° peak와 32.3° peak는 다른 peak에 비해 강도가 상대적으 로 약하였다.

Fig. 6은 98 % 순도 암모늄 카바메이트 표준 시료에서 가 장 강한 강도 5개 peak가 나타나는 각도(2θ)에 대하여, 이 각도(2θ)에서 나타나는 제조사 “B”, “C”, “D” 시료의 peak들 은 그 상대 강도가 각각 얼마인지 비교하여 나타낸 그림이 다. 이 그림의 의미를 덧 붙여 설명하면 98 % 순도의 시료는 32.2°에서 최대 강도(100 %)를 나타내며, 27.0°에서 두 번째 강도의 peak, 20.7°에서 세 번째 강도의 peak 등을 갖는다. 그 리고 제조사 “B”의 샘플은 27.0°에서 최대 강도(100 %)를 나 타내며, 20.7°에서 두 번째 강도의 peak를 갖는다는 것을 의 미한다. 이와 같은 분석을 통해서 98 % 순도의 시료에서 peak 가 강하게 나타나는 각도(2θ)에서 제조사 “B”, “C”, “D”의 샘 플도 peak가 존재함을 알 수 있었다. 하지만 그 peak들의 상 대적인 크기는 서로 달랐다. 따라서, XRD peak의 각도와 상 대강도를 샘플의 순도 분석을 위해 직접 사용하기 어려울 것으로 보인다. 이와 같이 각 샘플의 XRD 분석 결과가 일치 하지 않는 이유를 정확히 알기 위해서는 여러 인자에 대해 서 좀 더 연구해야 하겠지만 시료가 분말 형태로 존재하고, 측정 중에 암모니아와 이산화탄소 기체로 분해되는 승화과 정을 겪는 등의 영향을 받는 것도 하나의 원인으로 보인다.

3.2 여러 조건에 노출된 암모늄 카바메이트의 성분 분석

Fig. 7은 미개봉된 원시료인 암모늄 카바메이트(샘플번 호 1), 암모늄 카보네이트(샘플번호 2), 우레아(샘플번호 3)와 실외에서 개봉된 상태로 12시간 방치된 암모늄 카바메이트 (샘플번호 4)의 FTIR 스펙트럼을 비교하여 나타낸다. 스펙트 럼에서 1,300 ~ 1,600 cm^-1 bands는 CO group 이온의 스펙트럼 을 나타내고, 2,500 ~ 3,500 cm^-1 bands는 암모늄 이온에서 비롯 된 것이다. 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 우레아 는 각각 CO group 이온과 암모늄 이온의 구조가 다르기 때 문에 약간씩 다른 wavenumber에서 peak가 나타난다. 이 그래 프에 의하면 실외에서 개봉된 상태로 12시간 방치된 암모늄 카바메이트(샘플번호 4)의 스펙트럼은 암모늄 카보네이트 (샘플번호 2)의 스펙트럼과 833. 1291, 1869, 2562, 3132 cm^-1 등 파장에서 피크가 거의 유사하게 존재함을 알 수 있다. 즉 실외에 개봉된 상태에서는 대기 중의 수분과 반응하여 암모 늄 카바메이트가 암모늄 카보네이트로 변화하는 것으로 보 인다.

Fig. 8은 미개봉된 원시료인 암모늄 카바메이트(샘플번 호 1)와 각각 다른 온도조건으로 3 ~ 9회 가열과 냉각을 반복 한 샘플(샘플번호 5, 6, 7)의 FTIR 스펙트럼을 비교하여 나 타낸다. 네 종류의 샘플 CO group 이온을 나타내는 1,300 ~ 1,600 cm^-1 bands의 peak가 나타나는 wavenumber와 암모늄 이 온 bands(3,000 ~ 3,500 cm^-1)의 peak가 나타나는 wavenumber가 잘 일치하는 것으로 보인다. 이로부터 암모늄 카바메이트를 반응기에 넣고, 다양한 조건에서 승화/응고를 반복하더라도 물질 변화 특성은 없는 것으로 보인다.

4. 결 론

본 논문은 향후 선박용 디젤엔진의 질소산화물을 저감하 기 위한 SCR 시스템에 NOx 환원제로 요소수 대신에 암모늄 카바메이트를 사용하는 경우 기초자료로 활용하기 위하여 여러 제조사의 다양한 암모늄 카바메이트를 EA, FTIR, XRD 방법으로 분석하여 순도를 평가하는 방법을 연구하였으며, 다양한 조건에 노출된 암모늄 카바메이트의 물질 변화 특성 을 고찰하고자 하였다. 본 연구로부터 다음과 같은 결론들 을 얻을 수 있었다.