1. 서 론
수산물의 유통과 국내 최대의 물동량을 자랑하고 있는 부 산 남항은 도심 속의 다기능 항만으로서 연근해, 원양어선 의 집결지일 뿐만 아니라 남해안을 비롯한 국내 주요 연안 해상교통의 중심지이다. 부산 남항의 주변에는 전국 수산물 위판량의 약 30 %를 차지하는 국내 최대의 수산물 위판장인 부산 공동어시장이 위치해있으며, 전국 65 %를 차지하는 수 산물 냉동·가공업체와 중소형 선박수리조선업체 등이 위치 해 있다(Ministry of Oceans and Fisheries, 2013b).
이처럼 다양한 시설들이 위치하여 해양생산과 해양개발 의 중요한 역할을 하고 있지만, 공동어시장에서 상·하차 시 잔해물 및 세척수의 유입, 선박의 활동으로 인한 유류의 해 양유입, 선박수리소에서 선박의 수리 및 방오도료 작업으로 인한 미량금속과 잔해물 등의 유입으로 해양의 오염현상이 크게 증가하고 있다. 이러한 산업활동으로 인해 발생한 유 해화학물질이 해저퇴적물에 지속적으로 유입되어 축적되면 수생생태계와 인간에게 영향을 끼칠 수 있다.
유해화학물질 중 PAHs는 지진, 화산, 산불 등의 자연 연소, 화석연료를 사용하는 산업공정, 자동차 연료 및 배출가스, 소 각, 발전, 가정 난방 등 인간 활동에 따른 석유계 연소에 및 화학 사고에 의한 유류 유출 등에 의해 발생하며(WHO, 1998), 생물에 급성 독성을 일으키는 것으로 알려져 있다. 높은 분 자량을 가진 Benzo(a)Pyrene이 어류를 포함한 생물에 돌연변 이 유발 및 암을 유발한다고 보고되었다(Gravato and Santos, 2002;Cheikyula et al., 2009). 이러한 이유로 PAHs의 종류가 100종 이상이지만, 독성이 강한 화합물로 Benzo[a]pyrene(BaP) 외 50종으로 밝혀져 있고, 국제 암 연구소(International Agency for Research on Cancer, IARC)에서 Group 1(인체발암물질)로 지 정되어 있으며, 미국 환경보호청(US Environmental Protection Agency, EPA)에서는 발암성에 근거하여 PAHs 중 관리 우선 대상물질 16종을 정하여 관리하고 있다(US EPA, 1993;US EPA, 2000;National Institute of Environmental Research, 2011). PCBs는 냉각제, 전기변압기와 축전지의 절연체, 열매체, 윤 활유 및 도료의 첨가제 등과 같이 산업공정에서 광범위하게 사용되었으며, 자연 상태에서는 쉽게 분해되지 않는 것으로 알려져 있고(Erickson, 1992), 2001년부터 잔류성 유기오염물 질에 관한 스톡홀름 협약에 관리 대상물질로 등재되어있는 물질로 환경에 배출된 후에 분해가 거의 되지 않고 또 인체 에 암을 유발하는 것으로 밝혀져 있다(Choi et al., 2012). 이러 한 이유로 1970년대부터 전 세계적으로 생산이 중단되었었 으며, 우리나라에서 대기환경보전법, 수질보전법, 화학물질 관리법에 의해 유독오염물질로 분류하여 관리하고 있으며, 폐기물관리법에 따라 지정폐기물로 분류하여 사용을 금지 하고 있다(Choi et al., 2001). 또한 환경부에서는 PCBs가 함유 된 제품 및 폐기물을 근절하기 위한 방언을 제기하기도 하 였다(Ministry of Environment, 2005). BTs는 1925년 방충제로 처음 사용되었으며, 약 70 %(monobutyltin, MBT and dibutyltin, DBT)가 polyvinyl chloride(PVC) 등 플라스틱 제품이 열과 자 외선으로부터 손상 되는 것을 방지하기 위한 안정제로, 약 23 %(tributyltin, TBT)는 목재 보존제 및 방오도료 첨가제, 살 균제 등과 간은 용도로 사용되었다(Fent and Muller, 1991). 그 러나 인체 발암영향은 아직까지 발표되지 않았지만, 동물 실험 결과에서 피부장애, 호흡장애, 눈 염증, 백혈구 수 증가 등 각종 장애가 보고되고 있고(Ministry of Oceans and Fisheries, 2001), 대수리와 같은 권패류의 Imposex라는 생식기 기형현 상을 유발시켜 개체군에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다 (Horiguchi et al., 1997). 또한, 해저퇴적물에 축적되어 있는 다 량의 유해화학물질이 물리화학적 환경변화와 생지화학적 반응 과정에 의해 수중으로 재 용출되어 수생생물에게 영향 을 끼치며, 생물농축성이 큰 유해화학물질은 저서생물 생체 에 축적되어 먹이사슬을 통해 상위 단계의 소비자로 전달, 최종 소비자에 영향을 주게 된다. 이에 따라 우리나라에서 1999년도부터 유해화학물질관리법에 의해 TBT의 사용을 규 제하였으며, 이후 국제적 규제동향에 맞추어 TBT 함유 방오 도료의 사용에 대해 2003년 사용금지, 2008년 선체잔존 금지 하였다(MOMAF, 2002;Choi et al., 2009).
이와 같이 어류와 인간에게 주는 피해가 크기 때문에 정 부에서는 주요 연안역에 대한 해양오염퇴적물 현황조사를 실시하였다. 그 중 부산 남항에서는, 2004년부터 2006년까지 3년간의 현황조사를 실시한 결과, 전체 17개 조사해역 중 해 저퇴적물의 오염도가 가장 높은 것으로 나타남에 따라 2009 년 12월부터 해저퇴적물 수거를 통한 정화 복원작업을 시작 하였다. 그러나, 오염된 해저퇴적물을 수거하는 과정에서 해 저퇴적물의 부유와 중간처리 단계에서 재 유입된 오염퇴적 물이 어류의 아가미에 붙어 호흡 곤란을 일으키는 등 2차 피해를 발생하게 되었다(Ministry of Oceans and Fisheries, 2005). 그리고 정화·복원 사업시에는 런던협약의 규정에 따라 해저 퇴적물의 수거와 동시에 해양환경 모니터링을 실시하고 있 다. 1972년 런던협약에서 오염된 준설물질에 대한 해양환경 을 보호하기 위해 지속적인 모니터링을 통해 적절한 관리와 조기 발견으로 해양환경에 대한 영향을 경감시키도록 규정 하고 있다. 미국, 캐나다, 일본 등 선진국에서는 준설사업과 관련하여 해양환경 모니터링을 규정하고 있으며, 국내에서 도 해양수산부 고시에 따라 일반항목, 유해화학물질 항목, 생물독성, 저서생물 서식환경, 유해화학물질 생물농축 등의 모니터링을 통해 해양환경에 대한 영향을 경감시키도록 규 정하고 있다.
따라서, 본 연구는 정화·복원이 행해지고 있는 부산 남항 해역의 해저퇴적물을 채취하여 해양수산부에서 정하고 있 는 모니터링 항목 중 TOC, 퇴적물 입도, PAHs, BTs, PCBs의 분석을 실시하였다. 이 결과를 이용하여 부산 남항 해역에 유입되는 PAHs, BTs, PCBs의 유입 경로를 추적(PAHs 이성체 비율을 이용한 방법(Eganhouse, 2004;Kumata et al., 2002;Park et al., 2009;Zakaria et al., 2002), BTs의 상관관계를 이용한 방 법(Shim et al., 1999;Kam et al., 2003;Lee et al., 2005;Kam et al., 2011), PCBs congener 분포를 이용한 방법(Kim, 2006)하여 정화·복원 이후의 관리방안에 대한 기초자료를 제공하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 분석항목 및 시료채취 방법
부산 남항의 해저퇴적물 수거는 각 년차별로 11월 전까지 수거가 완료된다. 따라서, 퇴적물 수거가 완료되는 시점인 2013년 11월(1차 조사)과 2014년 11월(2차 조사) 총 2회 실시 하였다. 조사 정점은 총 8개 정점이며, 연구 대상해역 및 조 사 정점도를 Fig. 1에 나타내었다.
해저퇴적물 채취는 Ponar grap sampler를 이용하여 0-2 cm의 표층 시료를 채취하였으며, 시료는 증류수와 순수이온수로 세척한 후, 잠재적 오염을 막기 위해 강열화로를 이용하여 약 400℃에서 4시간 이상 강열한 갈색 경질 유리병을 사용 하였다. 채취한 시료는 얼음을 채운 아이스박스를 이용하여 운반하였다. 시료는 분석 전까지 -20℃ 이하에서 냉동 보관 하였다.
분석항목으로는 부산 남항 주변에서 활발하게 이루어지 고 있는 선박의 항행, 중소형 조선소의 선박수리, 공동어시 장으로부터 유입되는 오염물질 중 PAHs, PCBs, BTs, TOC 항 목을 대상으로 하였다. 이 결과를 이용하여 부산 남항의 해 저퇴적물 오염정도를 평가하였으며, PAHs, PCBs 의 각각 이 성체, PCBs congener 분포, BTs의 상관관계를 통해 부산 남항 에 유입되는 기원을 추적하였다.
2.2 분석 방법
채취한 시료를 PAHs의 경우 EPA Method(EPA: 3540, 3611)를, PCBs, BTs, TOC, 입도의 경우 해양환경공정시험기준(Ministry of Oceans and Fisheries, 2013a)에 준하여 분석하였다.
추출에 사용된 모든 유기용매는 잔류농약분석급을 사용 하였으며, 추출과 분석에 사용되는 모든 초자기구는 세척 후 400℃ 이상에서 4시간 이상 태워 잔류하는 유기물을 제 거하였다.
2.2.1 PAHs
전처리는 속슬렛 추출법(Soxhlet extration method)을 이용하 였다. 셀룰로스 재질의 원통형 여과지(Thimble filter)에 동결 건조된 해저퇴적물 5 g을 담고, 2 ppm 농도의 내부표준물질 (Naphthalene-d8, Acenapthalene-d10, Phenanthrene-d10, Chrysene-d12, Perylene-d8; Internal standard Mix, Supelco, Bellefonte, PA, USA) 을 시료에 첨가하여 속슬렛 추출장치에 세팅하였다. 추출액 은 혼합용매인 Acetone : Hexane(1:1 v/v) 150 mL를 둥근바닥 플라스크에 담고, 1회 용매 순환속도가 4 ~ 6분이 되도록 온 도를 맞추고 16시간 이상 추출하였다. 추출된 용액은 회전 식 증발농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 약 1 ~ 2 mL까지 농축하고, Hexane으로 용매를 치환하였다. 농축된 액을 실리 카겔 칼럼을 이용하여 Hexane으로 치환한 용액과 Hexane 25 mL를 실리카겔 칼럼에 넣고 흘려보내고 정제하였다. Dichlomethane : Hexane(2:3 v/v) 25 mL로 용리하여 이 용액을 질소 농축기로 최종 1 mL까지 농축하여 PAHs 분석용 시료 로 하였다.
2.2.2 PCBs
전처리는 속슬렛 추출법을 이용하였으며, 속슬렛 장치와 연결이 되어 있는 셀루로스 재질의 원통형 여과지에 동결 건 조된 해저퇴적물 5 g을 담았다. 2 ppm 농도의 내부표준물질 (2,2',6,6'-Tetrachloro[13C12]biphenyl,2,2',3,3',5,5',6-Heptachloro [13C12]biphenyl)을 첨가 하였다. 추출액은 혼합용매인 Acetone : Hexane(1:1 v/v) 150 mL를 둥근바닥 플라스크에 담고, 1회 용매 순환속도가 4 ~ 6분이 되도록 온도를 맞추고 16시간 이상 추출 하였다. 추출된 용액은 회전식 증발농축기(Rotary evaporator) 를 이용하여 약 1 ~ 2 mL까지 농축하고, Hexane으로 용매를 치환하였다. 농축된 액을 3% 비활성화 실리카겔 5 g, 3% 비 활성화 플로리실 5 g, 무수황산나트륨 2 g이 순차로 채워진 칼럼을 이용하여 정제하였으며, 정제과정은 농축액을 먼저 상단에 넣은 후, 노말헥산 100 mL으로 용리하였다. 용리된 시료는 고순도 질소기체를 이용하여 1 mL까지 농축시키고 내부표준물질 TCMX(2,3,4,6-Tetrachlorometaxylene) 100 ng을 주 입한 다음 분석용 시료로 하였다.
2.2.3 BTs
습시료 약 5 g을 원심관에 정확히 취하여, 12 N 염산 5 mL 를 첨가하였다. 초산에틸/에탄올(1:1 v/v) 20 mL를 첨가 한 후 제 1 내부표준 물질 Tripentyltin 2 ppm를 주입하고, 2 ~ 3분 혼 합하였다. 혼합한 용액이 든 원심관을 15분 동안 초음파를 이용하여 추출하였다. 추출한 시료는 3000 rpm에서 15분간 원심 분리하여 상등액을 300 mL 분액여부에 취하는데 이와 같은 과정을 2회 더 반복한 후 10 % 염화나트륨수용액 10 mL, 헥산 100 mL를 첨가하였다. 이 후 에멀젼이 생기지 않게 30 분 정도 가볍게 진탕하고, 1시간 정치하였다. 하등액은 버리 고 상등액을 무수황산나트륨으로 탈수하면서 플라스크에 담고, 상등액을 회전식 증발농축기를 사용하여 1 mL까지 농 축한 후 플로로실 칼럼을 통과시키고, 다시 헥산으로 용매 를 치환하여 감압농축기를 이용하여 1 mL까지 농축하였다. 농축된 액은 2 N 브롬화 프로필마그네슘으로 유도체화 한 후, 유도체화 반응을 정지시키고 벤젠층을 분취하여 실리카 겔 칼럼으로 정제하였다. 정제한 용액은 제 2 내부표준물질 Tetrapentyltin을 첨가한 후 1 mL까지 고순도 질소기체를 이용 하여 농축하여 분석용 시료로 하였다.
2.2.4 TOC
시료 전처리는 무기탄소를 제거한 후 균질화하였다. 퇴적 물 시료 약 3 ~ 5 g을 110℃에서 건조하였다. 건조한 시료 약 1 g을 취해 자재막대를 이용하여 균질화한 후 50 mL 원심관 에 시료를 넣고, 1 N 염산 5 mL를 첨가하여, 초음파 발생장 치 등을 이용해 잘 혼합시키면서 탄산염을 제거하였다. 이 를 3 ~ 4시간 정도 방치해 두었다가 재차 6 N 염산을 수 방울 을 가해 잔류하는 탄산염을 제거하였다. 탄산염을 제거한 후, 원심분리하여 상층액을 버리고, 이에 3 mL의 순수를 첨 가하여 잘 혼합시켜 원심분리하고 상층액을 버린다. 이를 3 회 반복하고, 100˚C에서 건조하여 건조한 퇴적물을 자재막대 를 이용하여 균질화시킨다. 균질화된 시료를 원소자동분석 기를 이용하여 측정하였다.
2.2.5 입도
입도는 염산(10 %)과 과산화수소(15 %)를 첨가하여 탄산염 과 유기물을 제거한 후, 4Ø(63 ㎛) 표준체를 이용한 습식체질 로 시료를 4Ø(63 ㎛)보다 조립한 사질 시료와 세립한 니질 시료로 분리하였다. 분리 후, 시료를 건조시켜 4Ø 이상의 입 자에 대하여 1Ø(2 mm) 표준체를 이용한 건식 체질 방법으로 1Ø 이상의 입자는 역질 시료로 분리하였다.
2.3 기기분석 대상 물질
PAHs는 미국환경보호국(the United State Environmental Protection Agency, US EPA)에서 지정한 우선적 관리물질 16 종으로 Naphthalene, Acenaphthylene, Acenaphthene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene, Fluoranthene, Pyrene, Benzo[a]anthracene, Chryene, Benzo[b]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene, Benzo[a]pyrene, Bibenzo[a,h]anthracene, Indeno[1,2,3-cd]pyrene, Benzo[ghi]perylene 을 선정하였으며, PCBs의 대상물질은 19종으로 congener는 다음과 같다. PCB 8, 18, 44, 52, 87, 101, 105, 110, 118, 128, 138, 153, 170, 180, 187, 194, 205, 206, 209를 선정하였다. BTs 의 항목은 TBT, MBT, DBT를 선정하였다.
2.4 기기분석 조건
PAHs, PCBs, BTs의 정성·정량분석을 위해 GC-MS(Shimazu, Model GCMS QP-2010)를 이용하였다. 시료는 비분할주입 (Splitless) 방식으로 2 μL를 주입하였으며, 운반기체는 헬륨 (Helium)을 이용하여 분당 1.3 mL로 흘려주었다. 물질의 분리 를 위해 모세관 칼럼(DB-5MS, 30 m × 0.25 mm, 0.25 μm)을 사 용하였다.
2.4.1. PAHs
칼럼 조건은 처음 80℃에서 1분 동안 머무르게 하고, 이후 1분당 10℃씩 올려 275℃까지 올린 후 25분간 머무르게 하였 다. 물질의 검출은 질량분석기에서 수행하였으며 SIM mode 를 이용하여 내부표준법으로 정량하였다.
2.4.2 PCBs
칼럼 조건은 처음 100℃에서 1분당 5℃씩 올려 160℃까지 올린 후 1분당 머무르게 하고, 다시 1분당 5℃씩 올려 300℃ 까지 올려 5분간 머무르게 하였다. 물질의 검출은 질량분석 기에서 수행하였으며 SIM mode를 이용하여 내부표준법으로 정량하였다.
2.4.3 BTs
칼럼 조건은 처음 70℃에서 1분 동안 머무르게 하고, 이 후 1분당 10℃씩 올려 120℃까지 올린 후 1분당 4℃씩 올려 250℃까지 올렸다. 다시 1분당 10℃씩 올려 280℃에서 1.5분 간 머무르게 하였다. 물질의 검출은 질량분석기에서 수행하 였으며 SIM mode를 이용하여 내부표준법으로 정량하였다.
2.5 Quality assurance/quality control(QA/QC)
분석한 항목의 회수율은 환경 중에 널리 퍼져있는 오염 물에 대한 일관된 평가와 신뢰할만한 분석적 절차를 인증 받기 위한 방법이다. 환경 중 시료에서 검출하고자 하는 오 염물질에 대한 재현범주와 검출 데이터를 검정하기 위해 CRM(Certified reference materials)이 개발되어 이용되어 왔으 며(Kiceniuk and Ray, 1994), 본 연구에서 각 물질의 회수율은 PAHs(CRM : 1944 b, National Institute of Standards and Technolohy. NIST, Ottawa, New York, USA)의 경우 70 ~ 113 %를, PCBs(CRM : 1944 b, National Institute of Standards and Technolohy. NIST, Ottawa, New York, USA)의 경우 80 ~ 121 %를, BTs(CRM : PACS-2, National Research Council. NRC, Ottawa, Ontario, Canada)의 경우 70 ~ 130 %를 나타내었다. 검출한계(Method detection limit: MDL) 는 바탕용액을 7개 분석하여 농도의 표준편차를 구한 후 3.14를 곱한 값으로 정하였으며(Ministry of Oceans and Fisheries, 2013a), 얻어진 검출한계는 PAHs의 경우 0.2 ng/g을, PCBs의 경우 2.1 ng/g을, BTs의 경우 0.20 ~ 1.92 ng/g을 나타내었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 해저퇴적물 중 각 항목의 조사시기별 농도 분포
3.1.1 PAHs
부산 남항 해저퇴적물에서 Total PAHs의 농도범위와 평균값 을 Table 1에 나타내었다. 농도범위와 평균값은 1차 조사에서 720.0 ~ 7,617.4(평균 4,174.0/표준편차 2,390.7) ng/g-dry wt., 2차 조사에서 195.5 ~ 4,437.8(평균 1,919.0/표준편차 1,370.0) ng/g-dry wt. 의 분포를 보였다. 1차 조사와 2차 조사의 결과를 비교해 본 결과, 2차 조시시기의 농도 평균값이 1차 조사시기의 농도에 비해 상당히 감소함을 볼 수 있었다. 특히 BN 3번(4,174.0 → 834.5 ng/g-dry wt.), BN 6번(6174.3 → 493.4 ng/g-dry wt.)에서 큰 감소를 보였다. 이는 해양환경관리공단의 보고된 내용과 같 이 연구지역에서 255,000 m3의 오염된 해저퇴적물을 수거에 기인한 것으로 사료된다(Kang, 2018).
조사시기 및 정점별 Total PAHs의 수평농도분포를 살펴보 면, 1차 조사에서 선박수리소 부근에 위치한 BN 5번(6,565 ng/g-dry wt.), BN 6번(6,174 ng/g-dry wt.), BN 7번(7617 ng/g-dry wt.) 에서 가장 높은 농도를 보였으며, 특히 BN 7번에서 다른 정 점에 비해 다소 높은 농도를 보였다. 이는 다른 정점에 비해 삼면이 막혀있는 폐쇄적인 지형과 좁은 수로로 인한 해수의 교환이 원활하지 않는 구조에 의한 것으로 사료된다. 2차 조 사에는 BN 5번(3,297 ng/g-dry wt.), BN 7번(4,438 ng/g-dry wt.)에 서 다른 정점에 비해 높은 농도를 보였으나, 1차 조사시기의 농도 보다는 낮은 농도를 보였다.
이 결과를 다른 연구해역의 연구결과와 비교해 보았다. 특별관리해역인 시화호(2002년), 광양만(2008 ~ 2009년), 마산 만(2014년), 울산연안 결과(2004 ~ 2006년), 부산 남항 결과 (2004 ~ 2006년)를 Table 2에 나타내었다. 본 결과는 시화호, 광양만, 마산만, 울산연안의 농도보다 높은 농도를 보였으 나, 2004 ~ 2006년 부산 남항의 결과보다는 다소 낮은 농도를 보였다.
3.1.2 PCBs
부산 남항에서 Total PCBs의 농도범위와 평균값을 Table 1 에 나타내었다. 농도범위와 평균값은 1차 조사에서 27.5 ~ 325.9(평균 166.3 / 표준편차 100.9) ng/g-dry wt., 2차 조사에서 2.6 ~ 39.5(평균 21.0 / 표준편차 11.0) ng/g-dry wt.의 분포를 보 였다. 1차 조사와 2차 조사의 결과를 비교해 본 결과, 전 정 점에서 1차 조사 보다 2차 조사의 농도 값이 약 8배 낮았다. 1차 조사에 비해 2차 조사에서 다소 낮은 농도 값을 보인 것 은 PAHs 항목과 비슷한 경향으로 해저퇴적물의 수거에 의 한 퇴적물환경 개선으로 판단된다.
조사시기 및 정점별 Total PCBs의 수평농도분포를 살펴보 면, 1차 조사에서 공동어시장 부근에 위치한 BN 2번(203.6 ng/g-dry wt.), 선박 수리조선소 부근에 위치한 BN 5번(325.9 ng/g-dry wt.), 해수의 유동이 극히 적은 BN 7번(325.9 ng/g-dry wt.)에서 다른 정점에 비해 다소 높은 농도 값을 보였다. 2차 조사에는 1차 조사에 다른 정점에 비해 다소 높았던 BN 2 번(27.9 ng/g-dry wt.), BN 5번(22.5 ng/g-dry wt.) BN 7번(39.5 ng/g-dry wt.)에서 소폭 낮아진 경향을 보였으며, BN 7번 정점 에서 2차 조사 정점 중에서 가장 높은 농도를 나타내었다.
이 결과를 다른 연구해역의 연구결과와 비교해 보았다. 특별관리해역인 광양만(2011년), 마산만(2004 ~ 2006년), 울산 연안 결과(2004 ~ 2006년), 부산 남항 결과(2004 ~ 2006년)를 Table 2에 나타내었다. 본 결과는 광양만, 마산만, 울산연안 의 농도보다 높게 나타났다. 그리고, 본 연구결과 중 1차 조 사의 농도는 2004 ~ 2006년 부산 남항 농도보다 높은 농도를 보였으나, 2차 조사의 결과는 2004년 ~ 2006년 부산 남항 농 도보다 낮은 농도범위를 나타내었다.
3.1.3 BTs
부산 남항에서 Total BTs의 농도범위와 평균값을 Table 1 에 나타내었다. 농도범위와 평균값은 1차 조사에서 8.9 ~ 143.8(평균 50.9 / 표준편차 41.7) ng/g-dry wt., 2차 조사에서 1.7 ~ 52.4(평균 34.2 / 표준편차 17.1) ng/g-dry wt.의 분포를 보였 다. 1차 조사와 2차 조사의 결과를 비교해 본 결과, 물양장 부근에 위치한 BN 3번과 BN 4번에서 1차 조사의 농도 값이 2차 조사의 농도보다 다소 낮은 농도를 보였으나, 이 외 정 점에서 1차 조사의 농도 값이 2차 조사의 농도보다 다소 높 은 농도를 보였다.
조사시기 및 정점별 Total BTs의 수평농도분포를 살펴보 면, 1차 조사에서 선박수리소 부근에 위치한 BN 5번(65.6 ng/g-dry wt.), BN 6번(143.8 ng/g-dry wt.), BN 7번(78.8 ng/g-dry wt.)에서 다른 정점에 비해 다소 높은 농도를 보였다. 2차 조 사에서 선박수리소 부근에 위치한 BN 5번(52.4 ng/g-dry wt.) 과 해수의 유동이 극히 적은 BN 7번(52.3 ng/g-dry wt.)에서 다 른 정점에 비해 다소 높은 농도를 보였다. 우리나라에서는 1999년도에 TBT를 주성분으로 하는 방오페인트 사용을 부 분적으로 제한하였으며, 국제해사기구(IMO)의 규정에 따라 2003년부터는 거의 모든 선박에 대하여 TBT를 주성분으로 하는 선박용 페인트 등의 사용을 금지하였고, 2008년부터는 선체 잔존을 금지하였다. 그리고, 퇴적물 중 BTs의 반감기는 수개월에서 8년까지로 알려져 있다(Dowson et al., 1993). 따라 서, 본 조사결과와 같이 선박수리소 부근에 위치한 정점에 서 높은 농도를 보이는 것은, 선박에 BTs 함유 페인트 신규 도색작업으로 인한 해역의 유입이 아닌 기존 도포된 페인트 를 제거하는 과정에서 해역으로 유입되어 선박수리소 부근 해역에 퇴적한 결과, 다른 정점에 비해 다소 높은 농도를 보 인 것으로 판단된다.
이 결과를 다른 연구해역의 연구결과와 비교해 보았다. 특별관리해역인 광양만(2008 ~ 2009년), 마산만(2003년), 울산 연안 결과(2004 ~ 2006년), 부산 남항 결과(2004 ~ 2006년)를 Table 2에 나타내었다. 본 결과는 광양만과 마산만의 연구결 과 보다 낮은 농도를 보였으며, 울산연안의 연구결과 보다 는 높은 농도를 보였다. 2006 ~ 2008년 부산 남항 연구결과 보다 농도를 보였다.
3.1.4 TOC
부산 남항에서 TOC의 분포범위와 평균값을 Table 1에 나 타내었다. 분포범위와 평균값은 1차 조사에서 0.3 ~ 4.8(평균 2.5 / 표준편차 1.7) %, 2차 조사에서 0.7 ~ 6.5(평균 2.9 / 표준편 차 1.7) %의 분포를 보였다. 1차 조사의 결과와 2차 조사의 결과를 비교해 보면, 물양장 부근에 위치한 BN 4번과 선박 수리소 부근에 위치한 BN 6번에서 1차 조사보다 2차 조사의 농도가 다소 낮은 갑을 보였으나, 이 외 정점에서는 반대로 1차 조사보다 2차 조사의 농도가 다소 높은 농도을 나타내 었다.
조사시기 및 정점별 TOC의 수평농도분포를 살펴보면, 1 차 조사에 공동어시장 부근과 물양장 부근에 위치한 BN 2번 (3.73 %), BN 4번(4.76 %), BN 7번(4.78 %)에서 다른 정점에 비 해 다소 높은 농도를 보였다. 2차 조사에 해수의 유동이 극 히 적은 BN 7번(6.48 %)에서 다른 정점 중 가장 높은 농도를 보였으며, 공동어시장 부근과 선박수리소 부근에 위치한 BN 2번(3.96 %)과 BN 5번(3.64 %)에서 다른 정점에 비해 다소 높 은 농도를 나타내었다.
3.1.5 입도
정점별 입도분포 비율을 Table 1에 나타내었다. 입도 분포는 역질(Gravel), 사질(Sand), 니질(Mud)로 나타났다. 분포범위와 평 균값을 보면, 역질이 2.3 ~ 35.8(평균 12.1 / 표준편차 10.8) %, 사 질이 59.4 ~ 89.2(평균 75.8 / 표준편차 10.7) %, 니질이 3.0 ~ 28.9 (평균 12.1 / 표준편차 9.9) %를 보였다. 사질은 역질과 니질에 비해 전 정점에서 매우 높은 비율을 나타내었으며, BN 4번 에서 역질의 비율이 35.8 %로 다른 정점에 비해 다소 높은 비율을 보였다. 니질의 경우 BN 3번에서 28.9 %로 다른 정점 에 비해 다소 높은 비율을 보였으며, 부산 남항은 사질이 우 세한 퇴적 환경이지만, 지역별 해수소통의 제한이나 주 수 로에 위치한 정점의 특성이 반영되어 특색있는 퇴적환경을 보였다.
3.2 각 항목의 유입원 추정
3.2.1 이성체 비율을 이용한 PAHs의 기원 추정
PAHs는 대기를 통해 유입되는 연소기원, 육상 또는 선박 의 활동에 의해 직접적으로 유입되는 유류기원으로 나눌 수 있다. 또한, 생물에 의해서 유입이 되는 생물기원의 경우도 보고되고 있다(McElroy et al., 1989). 이러한 PAHs의 해양 유 입은 각각의 이성체를 이용하여 기원에 대한 추적과 유입 경로를 규명할 수 있다(Eganhouse, 2004;Kumata et al., 2002;Park et al., 2009;Zakaria et al., 2002). 많은 연구자들이 이러한 많은 이성체 비를 이용하여 오염원 추적에 대한 연구의 기 초자료로 이용하고 있으나, PAHs의 다양한 source가 존재하 고, 이성체 비로 기원을 규명하기에는 한계점이 있는 것으 로 사료된다. 그러나 본 연구에서는 PAHs가 간접적으로 본 연구지역에 유입이 되는지 제시하는데 있다. 본 연구에서는 PAHs 이성체 비 4가지를 이용하였으며, 비율은 Table 3에 나 타내었다.
PAHs 이성체 비 중 Benzo[a]Anthracene/Benzo[a]Anthracene+ Chrysene(BaA/BaA+Chr)와 Indeno(1,2,3-cd)PyreneP(Indeno(1,2,3-cd) Pyrene+benzo[ghi]perylene(IP/IP+BgP)의 이성체 비는 BaA/BaA+Chr 이성체 비가 0.35보다 높은 값을 나타내면 연소기원, 0.2보다 낮은 값을 나타내면 유류기원으로 추정할 수 있다. 또한 IP/IP+BgP 이성체가 0.2보다 높은 값을 나타내면 연소기원, 0.2보다 낮은 값을 나타내면 유류기원으로 나눌 수 있다. 이 를 바탕으로 도식화하여 Fig. 2에 나타내었다. 1차 조사에는 BaA/BaA+Chr 이성체 비는 연소기원, IP/IP+BgP 이성체 비는 유류 의 연소에 의한 기원을 보였으며, 모든 정점에서 BaA/BaA+Chr 이성체 비가 0.5, IP/IP+BgP의 이성체 비가 0.4로 비슷한 비를 보였다. 2차 조사에는 BaA/BaA+Chr 이성체 비와 IP/IP+BgP 이성체 비가 BN 6번에서 유류의 기원을 보인 반면, 이 외 정 점에서 나무, 석탄의 연소에 의한 기원을 나타내었다. 1차 조사의 모든 정점이 비슷한 비를 보인 반면 2차 조사에서는 정점별로 매우 다양한 비를 나타내었다.
다른 PAHs 이성체 비율인 Fluoranthene/Fluoranthene+Pyrene (FluA/FluA+Pyr)와 LMW/HMW 이성체 비는 FluA/FluA+Py 이 성체 비가 0.4 보다 높은 값을 나타내면 연소기원, 0.4보다 낮은 값을 나타내면 유류기원으로 추정할 수 있다. 또한 LMW/HMW 이성체 비가 1보다 낮은 값을 나타내면 연소기 원, 1보다 높은 값을 나타내면 유류기원으로 나눌 수 있다. 이를 바탕으로 도식화하여 Fig. 2에 나타내었다. 1차 조사에 는 FluA/FluA+Pyr 이성체 비가 유류의 연소에 의한 기원을 나타내었으며, LMW/HMW 이성체 비 또한 연소 기원을 보였 다. 앞서 검토 한 BaA/BaA+Chr 이성체 비와 IP/IP+BgP 이성 체 비가 비슷한 경향으로 모든 정점이 비슷한 비의 값을 보 였다. 2차 조사에서 FluA/FluA+Pyr 이성체 비와 LMW/HMW 이성체 비가 BN 6번에서 유류 기원을 나타낸 반면, 이 외 정 점에서 유류의 연소에 의한 기원과 나무, 석탄 연소에 의한 기원을 보였으며, 정점별로 매우 다양한 비값을 나타내었다.
이와같이 PAHs의 이성체 비를 이용한 기원 규명은 1차 조 사에서 연소 기원으로 비슷한 비값을 나타내어, 전 정점에 서 유류 기원 및 선박활동과 육상의 산업활동 등의 연소에 의해 유입된 것으로 판단된다. 2차 조사에는도 연소 기원을 보였으나 정점별로 매우 다양한 비를 보여, 해저퇴적물의 수거로 인한 교란의 영향으로 사료된다.
3.2.2 PCBs congener 분포를 이용한 유입원 추정
일반적으로 PCBs는 두 개의 페닐링에 염소가 많이 치환 될수록 친지성이 강하게 나타나고, 지방함량이 많을수록 PCBs의 흡착이 용이하여 농도는 증가하게 된다. 이러한 PCBs congener(저염소화 PCBs - 염소가 1개 치환 : Mono-CB, 2개 치환 : Di-CB, 3개 치환 : Tri-CB, / 중염소화 PCBs - 4개 치환 : Tetra-CB, 5개 치환 : Penta-CB, 6개 치환 : Hexa-CB, 7개 치환 : Hepta-CB, / 중염소화 PCBs - 8개 치환 : Octa-CB, 9개 치환 : Nona-CB, 10개 치환 : Deca-CB)의 소수성과 친지성으 로 인하여 해수보다는 퇴적물에서 많은 수의 염소로 치환된 고염소화(high-chlorinated) PCBs가 분포하게 된다(Kannan et al., 1992). 이는 상대적으로 염소수가 적은 tri-CB, tetra-CB가 우세하다면 육상유입의 영향이 우세할 수 있다는 것을 시사 하고 있다(Kim, 2006). 이러한 가정을 본 연구지역에 적용하 여 분포 패턴을 Fig. 3에 도식화 하여 살펴보았다.
1차 조사에서 저염소화 PCBs는 4.3 ~ 60.0(평균 22.6) %의 백분율을 보였으며, 중염소화 PCBs는 22.0 ~ 91.9(평균 48.4) % 의 백분율을 나타내었다. 고염소화 PCBs는 0 ~ 72.7(평균 29.0) % 의 백분율을 보였다. 공동어시장 부근에 위치한 BN 2번에서 저염소화 PCBs가 60 %로 다른 정점에 비해 높은 백분율을 보여 최근에 유입이 있었던 것으로 추정할 수 있었다. BN 1 번에서 중염소화 PCBs가 높은 백분율(91.9 %)을 보이고 있으 며, 또한 BN 6번(77.2 %), BN 7번(60.4 %)에서 다소 높은 백분 율을 보였다. 2차 조사에서 저염소화 PCBs는 7.7 ~ 55.1(평균 22.6) %의 백분율을 보였으며, 중염소화 PCBs는 39.5 ~ 92.3(평 균 76.7) %, 고염소화 PCBs는 0 ~ 5.4(평균 0.7) %의 백분율을 나타내었다. 선박수리소 부근에 위치한 BN 5번과 BN 8번에 서 저염소화 PCBs와 중염소화 PCBs의 백분율이 비슷한 값 을 보였으며, 이 외 정점에서 중염소화 PCBs가 약 75 % 이상 으로 다소 높은 백분율을 나타내었다. 1차 조사의 정점들이 고염소화 PCBs와 중염소화 PCBs가 높은 범위를 보인 반면, 2차 조사에는 2개의 정점을 제외한 정점에서 중염소화 PCBs 가 다소 높은 범위를 보였다. 이는 오랫동안 쌓여 있던 PCBs 가 해저퇴적물 수거로 인한 퇴적물 교란으로 고염소화 PCBs 에서 중염소화 PCBs가 우세한 환경으로 변화한 것으로 추정 할 수 있었다. PCBs는 1970년대부터 전 세계적으로 생산이 중단되었었으며, 우리나라에서 대기환경보전법, 수질보전법, 화학물질관리법에 의해 유독오염물질로 분류하여 관리 및 폐기물관리법에 따라 지정폐기물로 분하여 사용을 금지하 고 있으며(Choi et al., 2001), 환경부에서는 PCBs가 함유된 제 품 및 폐기물을 근절하기 위한 방언을 제기하기도 하였다 (Ministry of Environment, 2005). 또한, Sinkkonen and Paasivirta (2000)는 염소함량에 따른 토양 중 반감기를 26,000 ~ 330,000 시간(h)으로 보고한 바 있으며, 염소함량이 증가함에 따라 반감기도 증가하는 것으로 나타낸 바와 같이 PCBs는 규제에 의해 환경 중으로 유입이 되지 않은 대신 반감기가 긴 PCBs 가 오랫동안 쌓여 있던 것으로 판단된다.
3.2.3 BTs의 상관관계를 이용한 유입원 추정
해양환경에서 BTs의 오염원을 규명하기 위해 TBT와 DBT, DBT와 MBT, TBT와 MBT 각각의 농도 상관성을 검토하여 이들 모두에서 높은 상관성을 보이면 BTs는 선박 등의 방오 도료인 TBT에서 기인되는 것으로 보며, 일부 화합물 사이의 상관성이 낮으면 DBT 또는 MBT를 함유한 도시하수 또는 산업폐수가 하천을 통해 해양환경으로 유입된 것으로 판단 할 수 있다(Kam et al., 2003). 또한 Shim et al.(1999)은 진해만 에서 BTs의 오염원을 규명하기 위해 상관관계를 통해 오염 원을 검토한 결과, 대부분 지역에서는 선박 활동에 의한 방 오도료에서 유입되었고, 일부 지역에서는 DBT를 함유한 폐 수가 하천을 통해 해양으로 유입되었을 가능성이 높다고 보 고하였다. Lee et al.(2005)은 제주도 서귀포항 내에서 상관관 계를 이용해 유입원을 검토한 결과 DBT와 MBT를 함유한 도 시하수 또는 산업폐수에 의한 유입이 아닌 선박활동 등에 의 해 TBT가 유입된 것으로 보고하였다. 또한 Kam et al.(2011)은 제주항 내에서 상관관계를 이용해 유입원을 검토한 결과 TBT가 선박활동에 의해 유입된 것으로 보고하였다.
따라서, 본 연구에서는 부산 남항에서 BTs의 오염원을 규명하기 위해 TBT와 DBT, DBT와 MBT, TBT와 MBT 각각 의 농도 상관성을 검토 이를 Fig. 4에 나타내었다. 상관관계 를 살펴보면, TBT와 DBT, DBT와 MBT, TBT와 MBT의 중상 관계수(r2)가 각각 0.1(Pearson 상관분석 : r = 0.407), 0.3(Pearson 상관분석 : r = 0.561, P < 0.05), 0.1(Pearson 상관분석 : r = 0.364) 으로 매우 약한 상관성을 나타내어 BTs는 선박 등의 방오도 료인 TBT에서 기인이 아닌 DBT 또는 MBT를 함유한 도시하 수 또는 산업폐수가 하천을 통해 본 연구지역에 유입되는 가능성이 높은 것으로 판단된다. 또한 BTs에 대한 TBT와 DBT 및 MBT 사이의 상관성을 검토 한 결과 TBT와 중상관 계수(r2)가 0.9 이상으로 매우 높은 상관성을 보이고 있었으 며, DBT와 MBT의 경우 중상관계수(r2)가 각각 0.2, 0.3으로 매우 약한 상관성을 나타내어, DBT와 MBT가 TBT의 분해산 물이 아님을 말해 주고 있다(Fig. 5).
3.3 분석 항목간의 상관관계
각 분석항목간의 상관관계를 검토하기 위하여 분석항목 들을 대상으로 SPSS 통계 프로그램을 이용하여 Pearson 상관 분석을 실시하여 결과를 Table 4에 나타내었다.
1차 조사의 각 항목간의 상관관계를 살펴보면, PAHs, PCBs, BTs, TOC, 입도 간의 상관성은 보이지 않았다. 이는 Shim et al.(1999) 보고된 내용과 같이 진해만에서 표층퇴적물에 대한 유기탄소와 BTs와의 상관관계에서 유입원과 근접한 정점에 서는 아주 낮은 상관성을 보인 반면, 유입원과 멀리 떨어질 수록 다소 높은 상관성을 보인다고 보고하고 있으며, 이러 한 현상은 오염원과 인접한 지역에서는 상관성이 없어 퇴적 물 중의 유기탄소보다는 유기주석화합물의 부하량에 의해 영향을 받는 것으로 보고하고 있다. 즉 유기물의 유기주석 화합물의 흡착용량을 초과한 과잉의 유기주석화합물이 유 입되면 유기물에 흡착되지 않기 때문에 상관성이 낮은 결과 를 보인 것으로 보고했다(Kam et al., 2003). 따라서 1차 조사 에서 유기물과 유기화합물간의 낮은 상관성을 보인 것은 매 우 높은 농도의 유기화합물이 분포하여 낮은 상관성을 보인 것으로 사료된다. 2차 조사에는 1차 조사의 결과와는 달리 PAHs와 BTs, PCBs, TOC(BTs r = 0.756, P < 0.05, PCBs r = 0.760, P < 0.05, TOC r = 0.864, P < 0.01), PCBs와 TOC(r = 0.792, P < 0.05)에서 높은 상관성을 보였으며, 모든 항목에서 TOC와 좋 은 상관성을 보여 2차 조사에 해저퇴적물의 수거를 통해 PAHs, PCBs, BTs의 농도가 낮아져 항목간의 상관성이 높아 진 것으로 사료된다.
3.4 해저퇴적물 중 생물학적 오염 수준
국내에서 해저퇴적물 중 PAHs, PCBs, BTs에 대해 생물학적 영향에 대한 관리 기준은 설정되어 있지 않은 상태이다. 전 세계적으로도 해저 퇴적물에 대한 명확한 기준안이 없지만, 미국해양대기청(National Qcean and Atmosphere Administration, NOAA)에서 퇴적물 중 PAHs와 PCBs에 대하여 생물학적 영 향에 대한 기준인 ERL(Effect Range-Low, PCBs : 21.6 ng/g, PAHs : 4,022 ng/g), ERM(Effect Range-Median, PCBs : 189 ng/g, PAHs : 44,792 ng/g)을 설정하여 관리해 오고 있다. ERL 기준 은 오염물질의 생물영향 발생이 10 %, ERM은 오염물질의 생물영향 발생이 50 %일 때로 정하여 퇴적물을 관리하고 있 다(Long et al., 1995). 본 연구결과를 NOAA의 ERL과 ERM과 비교하여 Fig. 6과 7에 나타내었다.
PAHs의 경우 1차 조사에서 부산 남항 바깥 부근에 위치한 BN 1번(2,402.7 ng/g-dry wt.), 물양장 부근에 위치한 BN 4번 (720.0 ng/g-dry wt.), 선박수리소 부근에 위치한 BN 8번(1,339.6 ng/g-dry wt.)에서 ERL 수준보다 낮은 수준을 보였으며, 이 외 정점에서 ERL보다 상위하는 수준을 보였다. 2차 조사에 해 수의 유동이 극히 적은 BN 7번(1차-7617.4 ng/g-dry wt., 2차 -4437.8 ng/g-dry wt.)을 제외한 모든 정점에서 ERL보다 낮은 수준을 보였으며, BN 7번에서 2차 조사에 비해 1차 조사에 ERL에 근접하였다. 이는 지형적 특성으로 해수 유동이 극히 적어 외해수와의 희석이 원활하지 않은 결과로 사료된다.
PCBs의 경우 1차 조사에 전 정점에서 ERL보다 크게 높은 수준을 보였으며, 공동어시장 부근에 위치한 BN 2번(203.6 ng/g-dry wt), 선박수리소 부근에 위치한 BN 5번(316.9 ng/g-dry wt), 해수의 유동이 적은 BN 7번(325.9 ng/g-dry wt)에서 ERM 보다 상위하는 높은 농도 수준을 보였다. 2차 조사에는 부산 남항 가장 바깥 해역에 위치한 BN 1번(2.6 ng/g-dry wt), 물양 장 부근에 위치한 BN 3번(11.3 ng/g-dry wt), 선박수리소 부근 에 위치한 BN 8번(11.7 ng/g-dry wt)에서 ERL 보다 낮은 농도 수준을 보였다. 이 외 정점에서는 ERL을 약간 초과하는 농 도 수준으로 ERM을 초과하지는 않았다.
4. 결 론
정화 복원이 행해지고 있는 부산 남항의 해저퇴적물에 대하여 정화 복원 전·후의 해저퇴적물 중 유기오염물질의 분포특성과 유입원을 파악하기 위하여 PAHs, PCBs, BTs, TOC, 입도를 분석하였다.
PAHs, PCBs, BTs, TOC의 분포특성은 선박수리소 부근에 위치한 BN 5번, BN 6번과 폐쇄적 지형으로 해수의 유입이 적은 BN 7번에서 모든 항목이 다른 정점에 비해 다소 높은 농도를 보였으나, 1차 조사시기에 비해 2차 조사시기에 감소 하는 경향을 보였다.
PAHs, PCBs, BTs의 유입원을 각 화합물의 특성을 이용하 여 추정한 결과, PAHs는 1차 조사에서 모든 정점이 연소기 원을 타나내었으며, 2차 조사에서 연소기원과 유류기원이 복합적으로 나타나는 현상을 보였는데, 이는 2차 조사시기 에 행해진 해저퇴적물 수거 등에 의한 영향으로 기원의 교 란이 일어난 것으로 판단된다. PCBs는 1차 조사에 고염소화 PCBs와 중염소화 PCBs가 다양한 범위를 보인 반면 2차 조사 에는 2개의 정점을 제외한 정점에서 중염소화 PCBs가 다소 높은 범위를 보였다. 이는 오랫동안 쌓여 있던 PCBs가 해저 퇴적물 수거로 인하여 고염소화 PCBs가 우세한 환경에서 중 염소화 PCBs가 우세한 환경으로 변화했다는 것을 시사한다. 2차 조사에는 조사시기에 행해진 해저 퇴적물 수거 등의 영 향으로 BN 5번, BN 8번에서 저염소화 PCBs가 우세한 환경 으로 나타남에 따라 자세한 유입원 모니터링이 필요할 것으 로 판단된다. BTs는 TBT, DBT, MBT와 BTs 상호간의 상관관 계를 이용한 유입원 BTs는 TBT와 DBT, DBT와 MBT, TBT와 MBT 각각의 농도 상관성계를 이용한 유입원 결과에서 선박 등의 방오도료인 TBT에서 기인이 아닌 DBT 또는 MBT를 함 유한 도시하수 또는 산업폐수가 하천을 통해 본 연구지역에 유입되는 가능성이 높은 것으로 판단되며, DBT와 MBT가 TBT의 분해산물이 아닌 것으로 판단된다.
따라서, 부산 남항의 PAHs 유입은 연소기원, PCBs 유입은 육상기원, BTs 유입은 도시하수 또는 산업폐수가 하천에 의 한 기원으로 유추할 수 있다.
