1. 서 론

전 세계적으로 대기오염물질에 대한 규제가 강화되고 있 으며, 육상에서 발생하는 대기오염물질 뿐만 아니라 해상의 선박 운항 중 배출되는 대기오염물질에 대한 규제와 환경오 염의 심각성도 강조되는 추세이다(Lee and Lee, 2017). 실제로 선박에서 발생되는 대기오염물질은 운송 분야 전체의 배출 총량에서 상당히 큰 비중을 차지하고 있다고 보고된다 (Eyring et al., 2010;Eyring et al., 2005). 이와 같은 문제에 대 응하기 위하여 국제해사기구(IMO)에서는 선박으로부터 배 출되는 배기가스 내 유해물질(SOx, NOx, CO₂)에 대하여 중· 장기계획을 수립하고 단계적인 규제를 시행하고 있다(Bond et al., 2013). 더 나아가 현재는 규제하고 있지 않지만 향후 예상 규제 물질로 분류되는 선박 엔진 배기가스에 포함된 입자상 물질(Particulate Matter; PM) 내 블랙카본(black carbon) 이 극지방의 온난화에 미치는 영향에 대한 관심도 증가하고 있으며, 다양한 관점에서의 연구와 논의가 이루어지고 있다 (IMO MEPC A.1110(30), 2017).

그러한 연구의 일환으로 선박 엔진에서 배출되는 PM의 sampling 위치에 따른 특성을 HR-TEM(high resolution transmission electron microscopy)과 RAMAN 분광법을 활용하여 분석하였 으며(Lee et al., 2016), 엔진에 사용되는 연료 및 엔진의 종류 에 따라 생성되는 PM의 특성의 차이를 분석하는 연구를 시 도하였다(Lee et al., 2018b). 최근에는 선박 PM의 구조 특성 연구를 기반으로 선박 절탄기(economizer)에 퇴적된 PM을 이 차전지의 음극재료로 재활용하는 연구 결과도 보고되었다 (Lee et al., 2018a).

선박에 탑재된 디젤 엔진은 주로 저질중유를 연료로 사용 하며, 연소 후 발생하는 PM은 수트(soot)라는 이름으로 알려 져 있다(Clague et al., 1999). 수트는 주로 탄소성분으로 구성 된 입자상 물질이며(Ess et al., 2016), 연소과정 중의 불완전 연소에 주로 기인하는 물질이다. 그 입자의 구조는 엔진 연 소실 내의 연소 분위기(Vander Wal and Tomasek, 2004;Lee et al., 2010), 연료의 종류(Grieco et al., 2000), 배기단의 위치(Lee et al., 2016) 등에 따라 어느 정도 차이를 보이지만 대체적으 로 graphitic 나노 구조를 보이는 것으로 보고된다. 수트는 발 생원에 따라 배기 수트(exhaust soot)와 엔진 수트(engine soot) 로 구분할 수 있으며, 배기 수트는 연소 후 배기밸브를 통해 배출되는 가스 내 존재하는 탄소 성분이 주를 이루는 입자 상물질이고, 엔진 수트는 연소 가스의 blow-by 등으로 인해 crank case oil 내에 존재하는 수트로 정의할 수 있다(Sharma et al., 2016). 현재까지 선박용 디젤 엔진에서 생성된 엔진 수 트에 대한 연구는 보고된 바가 없으나, 자동차 엔진 분야에 서 극히 드물게 찾아볼 수 있다(Sharma et al., 2016).

이에 본 연구에서는 실제 운항 중인 선박용 디젤 엔진의 윤활유 원심분리필터(centrifugal filter)와 배기단의 절탄기 (economizer)에서 엔진 수트와 배기 수트 샘플을 채취하여 각 수트의 구조 특성을 분석하였다. 또한, 엔진 수트의 재활 용 가능성 검토를 위해 열처리 전·후 및 배기 수트와의 구 조적 특성도 비교 분석하였다. 이를 통해 향후 수트의 배출 저감 및 재활용을 위한 연구·개발의 기초 자료를 제시하고 자 한다.

2. 실험 재료 및 방법

2.1 샘플 채취(sampling)

선박엔진에서 생성된 배기 수트와 엔진 수트의 구조적인 특성을 분석 비교하기 위하여 한국해양대학교 실습선 한바 다호를 대상으로 수트 샘플을 채취하였다. 배기 수트는 주 기관(2-stroke diesel engine)의 절탄기에 퇴적된 수트를 표본 으로 하였고, 엔진 수트의 채취를 위해서는 입자상 물질을 액상의 윤활유로부터 추출하기 위한 원심분리 등의 추가적 인 공정이 필요하기 때문에 발전 기관(generator engine) crank case의 윤활유 원심분리필터에 퇴적된 수트를 샘플로 채취 하였다.

Table 1은 한바다호의 주기관 및 보조기관의 제원이며, Table 2는 실험에 사용된 연료(light residual fuel oil)를 한국석 유관리원 석유기술연구소에 분석 의뢰한 결과를 나타낸다.

2.2 고분해능 전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy)

HR-TEM은 전자현미경의 종류 중 한가지로 해상력이 광 학현미경에 비해 매우 뛰어나므로 수트의 내부구조를 고배 율로 확대하여 관찰하기에 효과적이다. 전자빔을 200kV의 가속 전압으로 수트에 투과 시키고 중간렌즈를 조절하여 저 배율과 고배율로 수트 입자를 관찰함으로써 수트 1차 입자 의 크기와 형상 및 나노 구조를 분석하였다. HR-TEM 장비 의 제원은 다음의 Table 3과 같다.

2.3 라만분광법(RAMAN Spectroscopy)

라만 분광법은 산란된 빛의 세기를 주파수에 따른 반복적 피크로 표시되는 피크를 측정함으로써 분자의 진동 구조 연 구 및 물질의 정성, 정량적 분석에 활용된다. 탄소계 물질에 적용하였을 때는 D peak(1,350 cm^-1)와 G peak(1,580 ~ 1,600 cm^-1) 로 알려진 고유의 산란 피크가 나타난다. D peak와 G peak의 비율인 G/D ratio로 탄소 성분의 흑연화 정도를 확인할 수 있 고(Pierre and Michel, 1984) G/D ratio가 클수록 더 흑연화 된 구조를 가지는 것으로 본다(Ferrari and Robertson, 2004). 본 연 구에서는 Thermo Fisher Scientific사의 DXR 장비를 사용하여 분자 진동에너지보다 큰 에너지의 단색광(532 nm, 780 nm)을 조사하여 수트의 분자 진동에너지만큼 에너지를 잃거나 얻 은 산란광의 강도(intensity)을 측정하였으며, G/D ratio를 확인 하여 수트의 흑연화 정도를 정량적으로 파악하였다.

2.4 열처리 (annealing procedure)

본 연구는 최초로 선박용 엔진에서 생성되는 크랭크 케이 스(crank case) 내 엔진 수트의 구조 특성을 배기 수트와 비교 분석한다는 점에 독창성을 두고 있으며, 더 나아가 그 특성 에 근거하여 엔진 수트의 재활용 가능성 여부도 비교 분석하 였다. 최근의 배기 수트 재활용 연구결과에서 알 수 있듯이 재활용 가능성 여부를 판단하기 위해서는 열처리를 통해 수 트에 포함된 불순물 제거와 구조의 고결정화가 가능한지를 확인하여야 한다. 이를 확인하기 위해서는 수트 샘플을 불활 성 기체의 분위기 하에서 고온으로 열처리 하는 과정이 필요 하며, 2,000°K 이상의 온도에서 카본의 구조가 층상의 형태 로 발달하기 때문에 본 연구에서는 초고온 전기로(Thermvac Engineering, Korea)를 활용하여 아르곤 가스(4ℓ/min)를 흘려 주어 2000℃까지 열처리를 진행하였다. 온도 제어는 2,000℃ 까지 10℃/min로 설정하여 가열하였고, 2,000℃ 도달 후 2시간 동안 유지하고 상온으로 자연 냉각하였다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1 HR-TEM의 저배율 및 고배율 분석 결과

Fig. 1은 샘플 채취한 배기 수트의 열처리 전 HR-TEM 이 미지이다. Fig. 1(a)의 저배율 이미지에서는 1차 입자들이 구 형상의 체인형 결합으로 상호 연결된 구조를 갖고 있으며 해당 입자의 크기는 80 ~ 100 nm 사이로 비교적 규칙적인 크 기를 갖는 것으로 나타났다. Fig. 1(b)의 고배율 이미지에서 는 짧은 라멜라를 가지는 양파 껍질 형상의 nano-onion 형태 의 구조가 관찰되었고, fringe가 비교적 뚜렷한 구의 형상을 띄고 있음이 확인되었다.

열처리 전 엔진 수트의 HR-TEM 이미지는 Fig. 2와 같다. Fig. 2(a)의 저배율 이미지에서는 1차 입자의 식별이 어려울 정도의 무정형한 구조와 결합 형태를 가지는 수트 입자들이 관찰되었고, Fig. 2(b)의 고배율 이미지에서는 배기 수트에 비해 입자의 fringe가 뚜렷하지는 않지만 그 나노 구조는 nano-onion의 형태가 관찰 되었다.

Fig. 3은 배기 수트 샘플을 열처리 한 후 HR-TEM으로 확 인한 이미지이며, Fig. 3(a)의 저배율 이미지에서 보듯이 열 처리 후에도 전과 동일하게 체인형의 결합 구조를 유지하고 있었다. 하지만 1차 입자의 형태에는 약간의 변화가 있음을 확인할 수 있었으며, 입자의 크기는 60 ~ 80 nm 정도로 감소 하는 경향을 보였다. Fig. 3(b)의 고배율 이미지를 확인한 결 과 열처리를 통해 수트의 나노 구조가 층상의 형태로 바뀌 고 흑연화가 진행됨이 뚜렷하게 나타났으며, 1차 입자의 fringe 형상은 열처리 전의 구 형상에서 흑연화로 인해 다소 각이 있는 형태로 변화한 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 4는 엔진 수트 샘플을 열처리한 후의 HR-TEM 이미지 이다. Fig. 4(a)에서 보듯이 열처리 전에 비해 1차 입자의 형 태가 보다 명확하게 나타나는 것을 볼 수 있었으나, 배기 수 트에 비해서는 여전히 분자의 결합구조가 발달되지 못하고 형태가 뚜렷하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 엔진 수트 의 생성 환경이 배기 수트와 비교할 때 상대적으로 저온의 상태이기 때문에 구조가 발달하기 어려울 뿐만 아니라 엔진 수트는 생성된 후 크랭크 케이스 내 윤활유에 섞여 있는 상 태로 존재하기 때문에 다량의 불순물을 포함할 수밖에 없음 에 기인하는 것으로 판단된다. Fig. 4(b)의 고배율 이미지에 서는 엔진 수트 입자의 나노 구조가 흑연의 구조로 확연히 발달함을 관찰할 수 있으며, 입자의 fringe도 훨씬 뚜렷하게 나타남을 확인할 수 있었다.

3.2 RAMAN Spectroscopy 결과

HR-TEM 이미지 분석만으로는 배기 수트와 엔진 수트의 차이점을 명확하게 구분하여 판단하기에는 한계적이므로 정량적인 데이터를 확보하기 위해 라만 분석을 실시하였다.

Fig. 5와 Fig. 6은 배기 수트와 엔진 수트의 열처리 전·후의 라만 분석 결과이다. 배기 수트의 경우 열처리 전에도 탄소 재료 고유의 D peak와 G peak가 명확하게 나타나는 반면 엔 진 수트의 경우 peak가 아주 넓게 분포하여 명확한 peak 값 을 확인하기가 어려웠다. 이는 앞서 TEM 이미지 분석 결과 와 같이 엔진 수트 내 다량이 불순물이 포함될 수밖에 없는 생성 환경의 영향인 것으로 보인다.

하지만 열처리 후의 산란강도를 비교해보면 배기 수트와 엔진 수트가 유사한 D peak와 G peak를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 2,000℃ 정도의 고온으로 열처리 할 경 우 엔진 수트 내 상당량의 불순물이 제거가 가능한 것으로 볼 수 있다. 또한, 열처리 전과 비교하여 배기 수트와 엔진 수트 모두 D peak는 감소하고 G peak가 증가하는 것이 확인 되었으며, 이는 열처리를 통해 수트 구조의 흑연화가 잘 진 행되었음을 보여준다. 이를 정량적으로 나타내기 위하여 Table 4에 열처리 전·후의 배기 수트와 엔진 수트의 D peak, G peak와 G/D ratio 값을 나타내었으며, 수트의 종류에 따라 그 차이는 있으나 열처리가 수트의 구조적 특성 변화에 영 향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 흑연화 정도를 나타내는 G/D ratio가 열처리 전에는 배기 수트 1.161와 엔진 수트 1.109로 비교적 낮게 나타났으나, 열처리 후에는 배기 수트 1.725와 엔진 수트 1.512로 훨씬 높아졌다. 열처리의 영향으 로 정도의 차이는 있지만 배기 수트와 엔진 수트 모두 G/D ratio가 증가한 것이며, 상대적으로 배기 수트가 더 흑연화된 구조를 띄는 것으로 확인되었다. 이는 TEM 이미지의 분석 결과와 일치하며, 수트 내에 존재하는 다량의 불순물이 제 거됨과 동시에 구조가 고결정화 됨에 기인하는 것으로 볼 수 있다. 또한 배기 수트 뿐만이 아니라 엔진 수트 역시 흑 연계 물질로의 재활용이 가능함을 뒷받침하는 결과이다.

4. 결 론

본 연구에서는 실제 운항하는 선박용 디젤 엔진에서 생성 된 배기 수트와 엔진 수트의 구조적 특성을 열처리 전·후로 나누어 HR-TEM 및 라만 분광법을 활용하여 비교 분석 하였 으며, 그 결론은 다음과 같다.

(1) 배기 수트는 크기가 유사한 구형상의 1차 입자들이 체인형 결합 구조를 이루고 있는 반면, 엔진 수트는 배기 수트에 비해 결합 형태가 덜 발달되었으며 입자의 경계가 뚜렷하지 않고 1차 입자의 식별이 어려울 정도로 무정형한 구조임이 확인되었다. 또한, 배기 수트와 엔진 수트 모두 nano-onion 형태의 나노 구조를 가지고 있다.

(2) 배기 수트와 엔진 수트는 탄소재료 고유의 D peak 와 G peak가 확인되지만, 엔진 수트의 경우 다량의 불순물로 인 해 상대적으로 넓고 명확하지 않은 peak가 형성되었다.

(3) 배기 수트의 G/D ratio가 엔진 수트에 비해 높게 나타 났으며, 이를 통해 배기 수트가 보다 더 흑연화 된 구조를 띄고 있음을 확인할 수 있었다.

(4) 수트를 2,000℃ 열처리한 후에 HR-TEM 이미지와 G/D ratio 분석한 결과를 통해 두 종류의 수트 모두 흑연화가 잘 진행되는 것을 확인하였으며, 이는 배기 수트 뿐만이 아니 라 엔진 수트도 흑연재료로서 재활용 가능성이 있음을 보여 준다.

(5) 본 연구를 통해 좀처럼 시도하지 않은 선박용 디젤 엔 진의 엔진 수트를 채취하여 구조 특성을 분석해 보았으며, 엔진 수트의 재활용 가능성까지도 확인하였다. 향후 실제 흑연계 물질로 재활용을 하는 추가 연구를 통해 그 성능 및 효율성을 검증할 필요가 있을 것으로 사료된다.