1. 서 론

미세먼지발생 문제는 커다란 사회적 문제로 대두되고 있 다. 미세먼지 발생량을 줄이기 위해서는 근본적인 발생원을 차단하는 것이 근본적인 해결책이지만 자동차 등의 디젤엔 진을 장착한 수송용 차량에서는 미세먼지로 알려진 입자상물 질을 줄이기 위해서 DPF(디젤미립자 필터; Diesel particulate filter) 등의 엔진 후처리시스템을 설치하여 저감을 시도하고 있다(Lee et al., 2011). DPF를 자동차에 장착하여 입자상물질 을 저감하는 것은 사실상 실용화 되어 있고, 많은 연구가 진 행되어 왔다(Lee et al., 2011). 미세먼지발생은 선박용 디젤엔 진에서도 기여하고 있다는 조사결과가 있어서, Lee et al.(2017) 에서는 입자상물질을 저감하기 위하여 선박용 고속 디젤엔 진에 적용한 디젤미립자 필터의 측정법에 따른 입자상 물질 저감효율을 비교, 분석한 연구를 발표하였다. 입자상 물질의 측정법으로는 분류희석 방법, 광흡수법이 적용된 스모크미 터와 오패시미터를 이용한 측정방법 등을 소개하였으며, 측 정방법에 따라 저감 효율이 달라질 수 있기 때문에 신뢰성 있는 평가결과를 도출하기 위해서는 측정방법의 단일화 필 요성을 주장하였다. DPF는 Wall-Flow 방식으로 내부에 사각 형 통로가 벌집(Honeycomb) 모양으로 배열되어 있다. 채널 입구와 출구는 교대로 막혀져 있어 입구로 유입된 배출 가 스는 다공질의 벽을 통과하여 이웃한 채널을 통하여 빠져나 가게 되며 이때 유입된 매연(Soot)은 다공질의 벽에 포집된 다. 이렇게 포집된 매연은 여러 가지 방법에 의해서 제거된 다. DPF는 매연 등의 입자상물질을 효과적으로 여과하면서 배기가스에 대한 압력손실이 작고, 재생 시 발생하는 열충 격, 기계적 응력 등에 대한 내구 특성이 우수해야 한다. 이 러한 DPF 소재 중 대표적인 것이 Cordierite인데, 낮은 열전도 도 및 열적 내구성으로 인해 이를 대체할 소재의 개발이 필 요하며 이에 따라 SiC(Silicon carbide)를 기반으로 한 DPF가 개발 및 상용화되었다. SiC는 높은 열적 안정성 및 열전도도 로 인해 DPF의 재생과정 중 발생하는 열응력을 빠르게 소산 시킬 뿐만 아니라 높은 강도와 내부식성으로 인해 Cordierite 대비 높은 안정성을 확보한다. 그러나 높은 열팽창계수로 열충격 매개변수(TSP; Thermal shock parameter)가 낮으며 특히 대형제품으로의 제작이 힘든 것도 사실이다(Oh et al., 2008). 이러한 단점을 보완하고자 SiC로 제작된 DPF의 경우 Segment 단위체를 제작하여 이를 결합하는 방식의 제조방법이 사용 되어지고 있는데, 이 Segment 단위체를 결합하기 위해서는 고온의 사용 환경에서도 사용 가능한 세라믹 접합제의 개발 이 필요하다(Mizutani et al., 2006). 본 논문에서는 SiC DPF에 사용되는 접합제의 물성 향상을 위해서 기존 접합제로 사용 된 SiC 계열의 물질 대신 Cordierite를 사용하여 열팽창계수 변화를 통한 고온 변형에 대한 열 내구성을 평가하였으며, 접합제와 Segment 사이의 결합을 결정짓는 바탕제에 주성분 인 실리카 졸의 pH 변화에 따른 물성 변화를 확인하였다. 이 를 기반으로 실리카 졸의 반응성을 높이기 위해 Siline계 커 플링제를 첨가하거나 SiC를 일부 첨가함으로써 접합제의 물 성 변화의 영향에 대해서 실험을 통하여 확인하였다.

2. 실험장치 및 방법

2.1 접합제

SiC DPF의 Segment를 접합하기 위해 사용되는 접합제의 주성분 가운데 대표적인 물질은 실리카 졸이다. 실리카 졸은 액상 속에서 실리카 입자가 전기적 반발력에 의해 고르게 분 포된 물질로써 액상의 종류에 따라 하이드로 졸 혹은 오르카 노 졸 등으로 구분된다. 실리카 졸은 저온에서 안정적으로 분포되어 있으나 고온의 환경에서는 실리카 표면에 위치한 실라놀 그룹의 탈수에 의해 가교되어 실리카 브리지를 형성 하며 온도 상승에 따라 점차 응집 및 결정화되는데 이때 pH 농도에 따라 산성의 경우 실리카가 파이버 형태로 결합되는 반면 염기성에 가까울수록 응집되어 입자화가 이루어진 후 결정화가 된다. 이러한 구조적 결합 방식을 기반으로 실리카 졸의 pH 변화에 따라 구조 강도가 변화하게 된다. 실리카 졸 은 pH 변화 외에도 접합제의 기반이 되는 물질과의 반응성 을 기반으로 주변 고상 물질과의 결합에 따라 구조적 강도가 결정되어 지는데 이를 위해 실리카 졸에 일부 반응물질의 첨 가 또는 반응성의 정도를 높이기 위한 커플링제의 첨가를 통 해 접합제의 결합 강도를 향상시키기도 한다.

2.2 접합제 제조

시험에 사용된 Cordierite 기반 접합제의 제조 공정은 Fig. 1 과 같이 제조되었다. 먼저, 기반이 되는 골제인 Cordierite의 외강도를 부여하기 위한 Fiber 등의 고상을 섞은 후 액상인 실리카 졸과 점도 조절을 위한 PVA 등을 첨가하여 소재를 1 시간 이상 섞는다. 이때 실리카 졸의 pH별로 염기성과 산성 에 따른 추가적인 접합제를 제조한다. 또한 추가 실험을 위 한 Siline계 커플링제의 경우, 먼저 액상 제조 시 실리카 졸에 Siline계 커플링제를 첨가하여 140℃ 온도에서 60분간 고르게 섞어 실리카 졸을 개질한 후 위와 같은 제조 과정을 거쳐 접 합제를 제조한다. 반면 SiC계 접합제의 경우 Fig. 2와 같이 제조되어지는데 전반적인 제조 과정은 유사하나 실리카 졸 의 추가적인 개질 반응을 제외하고 골제인 Cordierite 외에 SiC를 첨가하여 섞는 부분에서는 차이가 있다.

최종적으로 제조된 접합제를 적용하여, 준비된 SiC 기반 Segment를 사용하여 Sample을 제조하였다. Fig. 3은 실험에 사용된 Sample을 제조하는 과정이다. 먼저, 준비된 SiC 기반 Segment에 접합제 적용을 위한 바탕제를 도포한다. 도포된 바탕제를 건조한 후 준비된 접합제를 도포한 후 균일한 압 력을 가한 후 접합하여 120℃의 열풍 건조를 거쳐 형태를 잡 은 후 최종적으로 700℃, 1시간의 소성을 거쳐 최종적인 Sample을 제조한 후 물성을 측정하였다. 또한, 본문에 제시 된 DPF의 경우 이와 같은 경로를 거쳐 완제품 형태로 제조 하였으며 이를 기준으로 시험 평가를 진행하였다.

2.3 접합제 실험장치 및 실험조건

SiC DPF에 사용되는 접합제의 물성 향상을 위해 저열팽 창 재료인 Cordierite를 기반으로 한 접합제와 Segment와의 결 합을 결정짓는 바탕제에 결합력을 부여하는 실리카 졸의 pH 극성 변경에 따른 물성 변화를 확인하기 위하여 사용된 측 정 장비를 소개하고자 한다. 먼저 접합제의 주성분인 실리 카 졸의 분산형태를 확인하기 위해 제타전위를 BIC/ZetaPAL 장비를 이용하여 측정하였다. 이후 SiC DPF의 단위체인 Segment에 적용하여 접합 후 물성을 측정하였으며 이때 사 용된 SiC Segment의 물성은 다음의 Table 1과 같다.

제작된 시편의 미세구조와 물성을 확인하였다. 접합제의 조직 및 미세구조를 관찰하기 위해 Fig. 4에서 보여주는 주 사전자 현미경(SEM, EM-30/Coxem)을 사용하였다. 접합제의 물성은 접합강도 및 열팽창계수(CTE)를 측정하였으며, 접합 강도는 UTM을 이용하여 로드셀의 속도를 0.50 mm/min으로 하였고, 최대 휨강도가 나타낼 때까지 충분한 하중을 가하 여 측정하였다. 이때 사용된 스팬은 접합제 양단간의 결합 구조를 고려하여 4점으로 안쪽 스팬과 바깥쪽 스팬의 간격 을 시료 두께에 맞추어 각각 20 mm와 40 mm로써 이것은 ASTM C 1161 code를 적용하였다. 사용된 장비 UTM (UTM/ ㈜대경테크)으로 Figs. 5, 6과 같다. 열팽창계수는 Fig. 7과 같은 Thermomechanical Analysis를 이용하였으며 모델명은 NETZSCH/TMA 402 이다. 최종적으로 제조된 접합제의 성능 을 분석하기 위하여 앞선 실험과 동일한 SiC 기반 Segment를 적용하여 “5.66 × 8” SiC DPF를 제조하였으며 제조된 DPF의 내열특성을 크게 두 가지 방식으로 관찰하였다. 이 방식에 대해서는 본문에서 제시하였다.

3. 실험결과 및 고찰

실리카 졸의 분산 정도에 따라 물리적 성질에 영향을 주 게 된다. Table 2는 실험에 사용된 실리카 졸의 분산 특성을 나타내는 제타 전위의 측정 결과이다. 콜로이드 용액 내에 전위를 띤 입자가 전기영동 속도로 이동할 때 입자의 이중 층 가운데 고정 층은 입자와 같이 움직이는데 비해 이온 확 산 층은 액상과 같이 움직이며 이때 이 경계면에서 제타 전 위를 가지게 된다. 이 제타 전위는 pH 농도, 표면개질 상태 에 따라 영향을 받게 되는데, 제타 전위의 크기는 입자간의 분산도에 영향을 주게 되며 콜로이드 입자가 안정적으로 분 산되기 위해서는 높은 제타 전위 값을 가져야 한다(Lee et al., 2006). 실험에 사용된 염기성과 산성의 두 대표군 각각의 제타전위는 –17.19 mV 및 –31.08 mV로 염기성에 비해 산성 이 보다 우수한 분산도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 실리카 졸의 특성상 중성의 경우 제타 전위의 감소 로 인해 입자간 반발력이 감소하여 응집되는 현상이 실험에 사용된 두 양극성의 실험 군에서 나타나지 않음을 알 수 있 으며 이는 접합제 등의 시험 평가에 사용될 실험 소재로 적 합한 것임을 확인할 수 있다.

실리카 졸의 pH 농도에 따른 접합제의 물성을 확인하기 위해 산성과 염기성의 두 대표군인 실리카 졸을 사용하여 접합제와 바탕제를 제조하였으며 제조된 접합제와 바탕제 를 사용하여 접합한 후 4점 휨강도 측정을 통해 접합강도를 측정하였다. Fig. 8은 측정된 각 시료의 4점 휨강도 결과이 다. 그림에서 보는 것과 같이 접합제-바탕제의 pH 농도에 따 라 염기성-염기성 및 산성-염기성, 염기성-산성, 산성-산성으 로 분류되며 결과 값은 각각 0.70 및 0.93, 0.80, 0.56 MPa로 동일 극성에 비해 반대 극성의 접합강도가 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 반대극성의 접합제와 바탕제가 결합할 경우, 결합 면에서 제타 전위의 감소와 더불어 동일 극성에 비해 응집력이 증가하게 되며 이로 인해 접합강도가 높아진 것으 로 판단된다.

위의 실험을 기반으로 하여 실리카 졸의 반응도를 높이기 위해 Siline계 커플링제 및 SiC를 일부 첨가하여 실험을 진행 하였다. 먼저, 앞에서 실험을 통해 얻은 결과를 기반으로 양 극성의 바탕제와 접합제를 제조한 후 각각 Siline계 커플링제 와 SiC를 일부 첨가하여 SiC 기반 Segment에 접합한 후 Table 3 에서 보이는 것과 같은 시험편을 제조하여 각각의 4점 휨강 도측정을 통해 접합강도를 측정하였다. Fig. 9는 각 시험편의 접합강도를 측정한 결과이다. Siline계 커플링제를 첨가한 시 료인 A-BASX 및 A-BASO, A-ABSX, A-ABSO의 접합강도는 각각 0.83 및 1.62, 1.11, 0.72로 Siline계 커플링제를 첨가한 경 우의 접합강도가 큰 것을 확인할 수 있으며 SiC를 일부 첨가 한 시료인 S-BASX 및 S-BASO, S-ABSX, S-ABSO의 접합강 도는 각각 1.15, 및 1.47, 0.77, 0.95로 앞의 실험과 마찬가지 로 SiC를 일부 첨가한 시료가 그렇지 않은 시료에 비해 접 합강도가 큰 것을 확인할 수 있다. Siline계 커플링제의 경우 x~Si(OR)3의 일반식으로 표시되며 이는 실리카 졸 입자 표면 의 OH기와 결합하여 표면을 개질함으로써 입자간의 반응성 을 높이는 작용을 한다(Song et al., 2011). 마찬가지로 SiC는 실험에 사용된 코디얼라이트 계열의 골재에 비해 실리카 졸 과의 결합 반응성이 높다. 이를 통해 Siline계 커플링제 및 SiC를 일부 첨가한 경우가 그렇지 않은 기본 실험군에 비해 높은 접합강도를 보여주었으며, 두 실험군의 경우 SiC를 첨 가한 경우에 비해 Siline계 커플링제를 첨가하였을 경우가 실 리카 입자의 표면 개질을 통해, 보다 치밀한 구조의 결합 형 태를 형성하여 높은 접합 강도를 나타낼 것이라 판단할 수 있다.

Fig. 10은 조직의 치밀성 결합 형태를 확인하기 위해 접합 면의 미세구조를 전자회절 현미경을 통해 관찰한 결과이다. Fig. 10에서 확인할 수 있듯이 Siline계 커플링제를 첨가한 실 험군의 경우 기본 실험 군 및 SiC를 첨가한 실험 군에 비해 결합면의 조직이 좀 더 치밀화 된 것을 확인할 수 있으며, 이것은 앞에서 설명된 각 실험군의 접합강도와 일치하는 결 과로 Siline계 커플링제를 첨가한 경우의 반응성이 다른 두 실험 군에 비해 높을 것이라는 사실을 뒷받침해준다.

지금까지의 실험을 기반으로 양극성의 실리카 졸을 사용 하고 Siline계 커플링제를 첨가한 접합제 및 바탕제를 기반으 로 DPF를 제조한 후 SiC계 접합제와 물성, 그리고 성능을 비 교분석하였다.

SiC계 접합제와 Cordierite계 접합제를 비교, 실험한 결과를 Fig. 11과 Table 4에서 보여준다. 세라믹 제품의 특성상 소재 의 강도 및 열팽창계수는 고온에서 변형 등의 내구성에 영 향을 준다. 특히 담체의 파손조건은 임계온도차이 △T_c에 의 해 영향을 받게 되며 이는 다음의 인자들에 의해 결정되어 진다(Baek et al., 2010).

여기서 σ_c : 균열 발생 또는 파손 임계응력, ν : 푸아송 비 E : 탄성계수, α : 열팽창계수, f(β) : Biot 수 β(=Lh/k)에 의한 함수, L : 담체 특성 길이, h : 담체와 냉각 유체 사이의 대류 열전달계수 k : 세라믹 담체의 열전도계수이며 SiC의 경우 에는 높은 열팽창계수로 인해 Segment 단위로 제조한 후 결 합하는 방식을 취하는데 접합제 역시 이러한 요소에 영향 을 준다. 높은 열팽창계수는 고온의 환경에서 높은 열응력 을 형성하여 DPF의 열 내구성을 약화시키는 원인으로 작용 하며 이를 방지하기 위해 보다 낮은 열팽창계수를 가진 접 합제의 적용이 필요한데 본 실험에서 개발된 양극성 바탕 제와 Siline계 커플링제를 첨가한 실험군의 열팽창계수를 측 정한 결과 기본 접합제의 경우 5.0 × 10^-6/k에 비해 매우 낮은 2.2 × 10^-6/k로 확인되었었다. 뿐만 아니라 완제품의 일부를 시 험편으로 제작하여 본문에 제시된 4점 휨강도 측정법을 통해 측정된 접합강도 역시 기본 접합제의 0.8 MPa 대비 1.7 MPa로 우수한 접합강도 값을 나타내 주었다. 이러한 물성은 기존 DPF 대비 우수한 열 내구성을 보여줄 것이라 예상되며 이를 확인하기 위해 두 가지 방식의 내열특성을 확인하기 위하여 실험을 진행하였다.

첫 번째, 열 내구성 평가를 위해 다음과 같은 실험을 진행 하였다. 함습량 20 % 기준 DPF를 평가로에 넣어 기존 Fig. 12 는 Test profile로 열을 가한 후에 특정 온도 구간에서 상온으 로 냉각한 후 외관 파괴 결과를 확인하였다. 일반적으로 상 온과의 온도차이가 클수록 가열 혹은 냉각 시 발생하는 열 응력을 증가하게 되며 이로 인해 파괴 현상이 발생하게 되 는데 기존 제품의 경우 300℃로 유지한 후 상온 냉각과정 중 접합부에 Crack이 발생하는 반면 신규 접합제를 적용한 경 우 350℃로 유지한 후 상온 냉각과정 중에 접합부에 Crack이 발생되었다. 이는 기존 제품 대비 50℃ 이상 내열특성이 향 상된 것으로 판단된다. 두 번째, 열 내구성 평가는 열 건조 평가로 함습량 20 % 기준 DPF에 Fig. 5와 같이 200℃의 열풍 을 10분씩 교차로 발생시켜 건조 중 발생하는 Crack을 확인하 는 실험으로 먼저 10 m³/min 유량으로 실험한 후 11.5 m³/min의 높은 유량에서 2차 실험을 진행한 후에 파괴유무를 확인하였 다. 이 실험의 결과, 현 제품의 경우 10 m³/min와 11.5 m³/min 각각 50분 및 20분 후 외관상 파괴가 관측되었으나 개발품 의 경우 60분이 진행된 후에도 외관상 파괴가 없었으며 첫 번째 실험과 더불어 양극성의 바탕제와 Siline계 커플링제를 첨가한 경우에 내열특성이 크게 향상된 것으로 확인되었다. SiC 기반 DPF에 사용되어지는 세라믹 접합제 역할은 단위 부품으로써 제조된 SiC Segment를 접합하여 하나의 완제품 형태로 제조되는데 사용되며 이때 고온의 사용 환경 속에서 높은 열 내구성을 확보하는 것이 중요한 물성인자로 확인된 다. 이에 기존 SiC 기반 접합제에 비해 낮은 열팽창계수를 지닌 Cordierite를 골재로 실리카 졸의 특성을 pH 농도와 실 리카 졸의 개질을 통해 향상시킬 경우 기존 제품에 비해 높 은 열 내구성을 확보하는 것이 확인되었다. 이는 강도를 부 여하는 실리카 졸의 극성 변화에 따른 응집력의 변화와 개 질을 통한 결합력 및 반응성의 증대로 인해 낮은 열팽창계 수와 높은 접합력을 유지함으로 인한 것이라 판단된다.

본 연구에서는 SiC-DPF에 사용되는 접합제의 실리카 졸 극성 및 첨가물에 따른 물성 변화 및 제품의 특성에 대한 연 구를 진행하였다. 이에 이를 기반으로 개발된 접합제에 적 합한 Segment 및 기타요소에 대한 추가 개발을 통해 DPF의 성능을 향상시킬 수 있는 요소에 대한 연구가 계속적으로 진행될 것이다.

4. 결 론

본 연구에서는 SiC DPF의 두 가지 종류(SiC계, Cordierite 계) DPF의 접합제에 대해서 비교, 분석하였으며, 다음과 같 은 연구 결과를 얻을 수 있었다.