1. 서 론

우리나라는 매년 적조가 꾸준하게 발생하고 있으며, 적조 로 인한 양식장 및 연안 생태계의 피해는 2013년부터 4년 동 안 471억원에 달하고 있다(Ministry of Oceans and Fisheries, 2017). 해수 중의 고농도의 영양염은 플랑크톤을 빠른 속도 로 증식 시키는데, 특히 인(P)은 우리나라 대부분의 해역에 서 제한인자로 작용하고 있기 때문에 인 농도의 제어를 통 해 적조를 예방할 수 있는 것으로 알려져 있다(Kang et al., 2013).

우리나라 연안에서는 대규모의 굴 양식 사업이 이루어지 고 있고, 굴 양식 사업의 확대에 따라 굴 패각 발생량은 함 께 증가하여 2016년 기준 연간 약 30만톤이 발생하고 있는 것으로 집계되고 있다(Korea Maritime Institute, 2017). 하지만 굴 패각은 폐기물관리법에 의해 산업폐기물로 지정되어 있 어서 단 10%만이 폐화석 비료나 공업원료로 재활용되고 있 으며, 나머지는 대부분 매립(39%)되거나 해안에 불법으로 야적(51 %)되고 있는 실정이다(Lee, 2004). 그러나 굴 패각의 매립을 위한 매립지 확보에는 어려움이 있으며, 매립 혹은 야적 시 발생하는 누출수는 악취문제 및 연안 수질오염을 야기하므로 굴 패각의 친환경적인 재활용 방안 마련에 대한 필요성이 제기되고 있다.

굴 패각은 탄산칼슘(CaCO₃)이 주성분인 칼슘계 폐기물이 며 칼슘은 인과 , 반응하여 인산칼슘을 형성할 수 있다(Yu et al., 2010; Lee et al., 2009a). 굴 패각과 같은 반응성 재료는 전 처리 방식에 따라 재료의 경제성과 효율이 결정되므로, 사 용 목적에 적합한 전처리 조건을 선택할 필요가 있다. 본 연 구에서는 인산염 제어를 목적으로 효율적인 굴 패각 사용을 위한 전처리 조건을 제안하는데 목적을 둔다.

2. 재료 및 방법

2.1. 굴 패각

본 실험에는 우리나라 최대 굴 생산지인 경남 거제시에서 생산된 굴을 사용하였다. 굴 패각의 화학적 조성을 Table 1 에 나타내었다. 굴 패각은 약 96%가 칼슘으로 구성되어 있 으며, 주로 탄산칼슘 형태로 존재한다(Fig. 1). 실험에 사용된 모든 굴 패각은 증류수로 세척하여 잔존 유기물과 염분을 제거하고 전기로에서 100°C로 6시간 동안 건조시켰다.

2.2. 인산염 제거 실험

2.2.1. 소성 온도에 따른 인산염 제거 실험

소성 온도에 따른 굴 패각의 인산염 제거 효율 확인을 위 해 예비실험을 통해 인산염 제거 효율이 가장 좋았던 6 h, 0.075 ~ 0.355 mm로 전처리한 굴 패각 2 g을 사용하였다. 소성 온도는 100°C, 300°C, 400°C, 500°C 및 600°C로 분류하여 실험 하였다. 소성에 의한 굴 패각의 화학적 조성을 파악하기 위 하여 X-ray diffraction(XRD) 분석을 함께 수행하였다.

KH₂PO₄ 시약을 이용하여 20 mg/L의 인산염 수용액을 제조 하였으며 100 mL의 듀란병(PYREX)에 80 mL의 수용액을 채 워 넣었다. 이후 소성 처리된 굴 패각 2 g을 각각의 인산염 수용액에 투입하여 인산염 농도 및 pH 변화를 측정하였다. pH는 LAQUA F-73으로 측정하였으며, 인산염 농도 측정은 분광광도계(DR/890)을 사용하여 측정하였다. 실험은 Shaking Water Bath(Maxturdy-30)에서 20°C, 100 rpm의 조건 하에서 수 행되었다. pH 및 인산염 농도 측정은 평형상태에 이를 때까 지 진행되었으며, 모든 측정은 3회 반복 수행되었다.

2.2.2. 소성 시간에 따른 인산염 제거 실험

소성 시간에 따른 인산염 제거 효율을 확인하기 위해 굴 패각의 소성 온도는 600°C로 고정 시킨 후 소성 시간을 0 h, 1 h, 3 h, 6 h, 12 h으로 분류하여 인산염 제거 실험을 수행하 였다. 굴 패각의 입자 크기는 0.075~0.355 mm로 고정하였다. 시약 제조 및 측정방법은 2.2.1과 동일하게 수행하였다.

2.2.3. 입자 크기에 따른 인산염 제거 실험

굴 패각의 입자 크기에 따른 인산염 제거 효율을 평가하 기 위해 600°C로 6시간 동안 소성시킨 굴 패각을 입자 크기 에 따라 분류하였다. 굴 패각의 입자 크기는 7~12 mm, 0.6~1 mm, 0.075~0.355 mm 로 분류하여 실험을 수행하였다. 시약 제조 및 실험방법은 2.2.1과 동일하게 수행하였다.

2.3. 등온 흡착 실험

등온 흡착은 흡착하는 물질에 대한 흡착법의 적용 여부를 판단하기 위해 동일한 온도에서 흡착량과 평형농도와의 관 계를 나타내는 실험으로 일반적으로 최대 흡착 용량을 예측 하고 흡착제의 표면 성질 및 친화력을 예측하는데 사용된다 (Kang, 2013). 본 연구에서는 등온 흡착 모델 중 가장 대표적 인 모델인 Langmuir 모델과 Freundlich 모델을 이용하였다.

Langmuir 모델은 단일층 흡착이론을 가정한 식으로, 흡착 될 수 있는 사이트가 한정적이며 각 사이트에 한 분자만 흡착 하는 균질흡착을 가정하고 있다(식(1))(Hermassi et al., 2017).

여기서,

Freundlich 모델은 실험적 결과를 근거로 한 경험식으로, 비이상적인 흡착을 가정하고 있다. Freundlich 모델의 등온흡 착식은 다음과 같다(식(2)~(3))(Foo and Hameed, 2010).

여기서,

인산염 수용액의 농도는 5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L, 40 mg/L, 60 로 제조하였으며 mg/L 실험에 사용한 굴 패각은 입경 0.075 ~ 0.355 mm, 소성 온도 600°C, 소성 시간 6 h으로 전처리 를 하였다.

2.4. X-ray Adsorption Fine Structure (XAFS) 분석

XAFS 분석은 물체에 X-선을 방사하면 X-선 중 일부는 물 체에 흡수 또는 산란되며, 나머지는 물체를 통과하는 원리 를 이용한 화학조성 분석방법이다. 시료의 결정성 정도나 모양 또는 크기의 영향을 받지 않으며, 여러 원소가 섞인 혼 합물의 각 원소주위의 구조와 원소의 화학적인 특성을 결정 할 수 있다(Han, 2013).

본 연구에서는 600°C로 소성시킨 굴 패각을 인산염 수용 액과 반응시켜, 반응 전·후의 화학조성 변화를 XAFS 분석을 통해 비교하였다. 분석은 일본 히로시마대학 방사광 연구센 터(HiSOR)의 BL-11에서 수행되었다. 분석은 Hayakawa et al. (2008)에 기술된 조건과 동일 조건에서 실시하였다. 분석된 데이터는 REX2000 소프트웨어를 이용하여 정규화하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 소성 온도에 따른 인산염 제거 효율 실험

편의를 위해 입경이 0.075 ~ 0.355 mm, 소성 시간이 6 h인 조건에서 100°C, 300°C, 400°C, 500°C, 600°C로 소성시킨 굴 패각을 각각 POS100, POS200, POS300, POS400, POS600으로 명명하였다.

소성 온도에 따른 굴 패각의 화학적 조성 차이를 확인하 기 위해 부경대학교 공동실험실습관의 X’Pert-MPD System을 이용하여 XRD 분석을 시행하였다. XRD 분석 결과는 Fig. 1 에 나타내었다. 분석 결과 모든 케이스에서 CaCO₃ 복합물이 주성분인 것으로 나타났으며, 소성 온도에 따라 intensity의 차이가 소폭 존재하였으나 화학적 조성의 큰 변화는 나타나 지 않았다.

굴 패각의 소성 온도에 따른 인산염 제거실험의 결과는 Fig. 2에 나타내었다. 인산염 수용액의 초기 pH는 6.5로 측정 되었고. POS100, POS300, POS400, POS500에서 pH가 각각 8.2, 8.6, 8.4, 8.6까지 증가하였으며 10분 이내에 평형상태에 도달 하였다. 반면 POS600의 경우 pH가 11.9까지 상승하였으며 평 형상태에 도달하기 위해서는 30분 정도가 소요되는 것으로 나타났다. POS600의 높은 pH 증가는 소성에 의해 산화칼슘 이 생성되면서, 산화칼슘의 가수분해에 의한 OH^-의 증가에 기인한 것으로 판단된다(Lee, 2000). 인산염 제거량은 pH의 결과와 유사하게 소성 온도가 높을수록 제거량이 함께 증가 하는 것으로 나타났다. POS100~POS600의 인산염 제거량은 각각 3 mg/L, 3 mg/L, 3 mg/L, 4 mg/L, 17 mg/L로, POS600에 의 한 인산염 제거량은 다른 케이스와 비교하여 유의하게 높은 것으로 나타났다(P<0.05).

일반적으로 패각의 소성 처리는 인산염 제거를 위한 매우 효과적인 전처리 방법 중 하나로 알려져 왔으며(Oladoja et 그 이유는 패각의 al., 2015), 탄산칼슘을 산화칼슘 형태로 변 형시켜 인산염과의 반응성을 높이는데 기인한다. 그러나 본 실험에서는 600°C에서 소성시켰을 때 화학적 조성의 변화가 거의 나타나지 않았지만(Fig. 1), POS600의 인산염 제거량 및 pH 증가량은 타 실험케이스에 비해 월등히 높았다. 패각은 종류와 생산지에 따라 특성이 조금씩 차이가 있으나 일반적 으로 500~900°C 사이에서 탄산칼슘이 산화칼슘으로 전환된 다(Balmain et al., 1999; Park, 2015; Lee, 2000; Lee et al., 2009b). 즉 600°C 소성에 의해 미량의 탄산칼슘이 산화칼슘으로 전 환되고, 산화칼슘의 가수분해에 의한 칼슘이온의 용출이 인 산염 제거에 기여한 것으로 판단된다. 또한 Ngatia et al.(2017)에 따르면 biochar를 200~750°C의 온도로 전처리하였 을 때 biochar 내의 탄소비율이 온도가 높을수록 인 제거량이 증가하였으며, 탄소의 비율과 인 흡착량은 높은 상관성을 나타내었다. 즉, 패각 내에 존재하는 탄소가 열처리에 의해 일부 인산염 흡착에 기여하였을 것으로 추측된다.

3.2. 소성 시간에 따른 인산염 제거 효율 실험

굴 패각의 소성 시간에 따른 pH 및 인산염 농도 변화는 Fig. 3에 나타내었다. 실험에 사용된 굴 패각은 앞선 소성 온 도에 따른 실험 결과에 의해 가장 우수한 효율인 600°C로 소 성시킨 굴 패각을 사용하였다. 실험 결과 pH는 소성 온도 조 건과 마찬가지로 인산염 제거량과 양의 상관관계가 있다는 것을 확인하였다. 소성 시간에 따른 인산염 제거량은 짧은 시간 순으로 1.0 mg/L, 1.8 mg/L, 8.0 mg/L, 17.3 mg/L, 19.8 mg/L 로 나타나, 소성 시간이 길어질수록 인산염 제거량이 증가 하는 것을 확인하였다. 소성 시간이 3 h의 경우 1 h에 비해 4 배 이상 증가하였으며, 6 h은 3 h에 비해 약 2배 증가하였다. 소성 시간 1 h, 3 h에 비해 6 h의 인산염 제거량은 유의하게 높게 나타났으나(P<0.05), 소성시간 6 h과 12 h 사이의 인산염 제거량 차이는 약 3 mg/L로 유의한 차이는 나타나지 않았다 (P>0.05). 따라서 경제적인 측면을 고려하였을 때 전처리를 위한 소성 시간은 6 h으로 사용하는 것이 더 적합한 것으로 판단된다.

3.3. 입자 크기에 따른 인산염 제거 효율 실험

Fig. 4는 굴 패각의 입자 크기에 따른 pH 및 인산염 농도 변화를 나타내었다. 실험 결과 입자 크기에 따른 최대 인산 염 제거량은 각각 17 mg/L, 13 mg/L, 4 mg/L로 나타났으며 입 자 크기가 가장 작은 0.075~0.355 mm에서 가장 높은 제거량 을 확인하였다(P<0.05). 이는 입자 크기가 작아질수록 인산염 흡착을 위한 굴 패각의 표면적이 넓어졌기 때문인 것으로 판단된다.

3.4. 등온 흡착 연구

인산염 농도에 따른 굴 패각의인산염 제거 실험 결과를 Langmuir 모델과 Freundlich 모델에 적용하였다. 등온 흡착 모 델의 분석 결과 및 상관계수는 Fig. 5 및 Table 2에 나타내었 다. 600°C로 소성시킨 굴 패각은 두 흡착 모델에서 상관계수 (R²)가 각각 0.9758, 0.9554로 나타나 두 모델 모두와 잘 일치 하였으며, 상대적으로 Langmuir 모델이 더 적합한 것으로 나 타났다. Langmuir 모델의 K_l과 Freundlich 모델의 K_f는 친화도 를 나타내는 것으로, 값이 높을수록 흡착제와 흡착질간의 친화력이 높다고 평가된다(Belgin, 2002). Freundlich 모델의 n 은 1~10 사이로 나타날 경우 흡착제의 흡착이 우수하다고 평가할 수 있으며(Treybal, 1980), 본 연구 결과 n은 1.67로 굴 패각의 흡착능이 양호한 수준인 것으로 판단된다. Martins et al.(2016)은 900°C에서 3 h 소성시킨 굴 패각을 이용하여 등 온흡착 실험을 수행하였다. 그 결과 q_max, K_l 값이 각각 0.1258~0.1346, 0.8000~0.9660의 범위로 나타났으며 n, K_f 값이 각각 0.0468~ 0.0588, 0.3600~0.5120의 범위로 나타났다고 보고 하였다. Chen et al.(2013)은 800°C에서 1 h의 조건에서 소성시 킨 굴 패각으로 실험한 결과 q_max, K_l, n, K_f 값이 각각 0.722, 7.791, 2.177, 0.714로 나타났다고 보고하였다. 본 연구에서 수 행된 600°C, 6 h로 전처리한 굴 패각은 상대적으로 흡착친화 력은 낮으나 Langmuir 모델의 최대흡착량은 높은 것으로 확 인되었다.

3.5. XAFS 분석 결과

굴 패각과 인산염의 반응에 의한 생성물질을 확인하기 위 해 XAFS 분석을 수행하였다. 시료는 인산염 용액과의 반응 전 후의 을 / POS600 사용하였다. 굴 패각 및 표준 시료의 XAFS 분석 결과는 Fig. 6에 나타내었다. 인산염 수용액과 반응 후 4057 eV에 작은 피크가 나타났으며 표준 시료로부터 CaHPO₄ 의 피크임을 확인하였다. 이는 굴 패각에 의한 인산염의 농 도 감소가 인산칼슘 형성에 기인한 것임을 시사한다. 또한 반응 후의 POS600의 칼슘 화합물의 구성은 반응전의 POS600에서 Ca(OH)₄와 CaO가 각각 0.5%, 0.9% 감소하고, CaHPO₄가 0.7% 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과 또한 POS600으로부터 산화칼슘의 가수분해에 의한 칼슘이 온의 용출이 인산염 제거에 기여하고 있음을 확인할 수 있 었다.

4. 결 론

굴 패각을 연안저서환경 개선을 위한 재료로 재활용하기 위한 기초 조사로 굴 패각의 전처리 조건에 대한 효율을 평 가하였다. 굴 패각의 전처리는 입자 크기, 소성 시간, 소성 온도를 고려하여 인산염 제거 효율을 비교하였다. 실험 결 과 입자 크기는 0.035~0.375 mm, 소성 시간은 6 h, 소성 온도 는 600°C에서 가장 우수한 효율을 확인하였다. 굴 패각의 인 산염 흡착은 Langmuir 모델을 통해 해석하기 적합하였으며, 굴 패각의 인산염 제거 기구는 인산칼슘 생성에 의한 것임 을 XAFS 분석을 통해 확인하였다. 따라서 본 연구결과로부 터 제안된 전처리 방법을 통해 굴 패각을 효율적인 인산염 제거제로 활용 가능한 것으로 결론지을 수 있다.

후 기

위 논문은 2018년도 정부(해양수산부) 재원으로 영남씨그 랜트센터의 지원을 받아 수행된 연구임.