1.서 론

1.1.선박기인 입자상물질의 환경적 영향

현재까지 입자상물질(Particulate Matter, PM)은 호흡기를 통 해 인체에 유입되어 호흡기 질환을 유발하거나 폐암의 원인 이 되기도 하는 등 인체에 매우 유해한 물질로 널리 인식되 어져 왔다(Lee, 2014).

하지만 최근 PM이 인체에 유해할 뿐만 아니라 기후변화 등 환경적으로도 그 유해성이 아주 큰 것으로 보고되고 있 으며, 특히 PM 가운데서도 블랙카본(Black Carbon, BC)은 극 지방의 온난화와 해빙의 주요 원인물질로서 주목받고 있다 (Bond et al., 2013).

BC는 크게 두 가지의 방법으로 극지방의 환경에 영향을 미치고 있다. 첫 번째는 알베도의 감소이다. 알베도는 지구 가 태양으로부터 유입되는 단파복사에너지를 얼마나 잘 반 사시키는지 그 정도를 나타내는 반사율로서(Wang et al., 2014) 눈과 얼음은 지구상에서도 알베도가 아주 높은 물질 중에 하나이며, 이 설빙에 BC가 유착하여 알베도를 감소시 키고 해빙을 촉진시키게 되는 것이다. 또한 이렇게 녹아버 린 빙하는 상대적으로 알베도가 낮은 해수로 변화하기 때문 에 결국 지구가 흡수하는 태양의 복사에너지가 증가하는 결 과를 가져오게 된다. 두 번째로 BC가 대기 중에 존재하면서 유·출입되는 복사에너지를 흡수함으로써 극지방의 온난화에 영향을 미치기도 한다.

전 세계 BC의 약 2 % 정도가 해상 운송에 의한 것으로 보 고되고 있으며, 선박의 특성상 주변국에 피해를 줄 수 있는 이동 가능한 BC의 배출량은 이보다 훨씬 더 큰 비중을 차지 할 것이다.

따라서 현재 국제해사기구(International Maritime Organization, IMO)에서는 극지방 해빙을 촉진시키는 원인 물질로 추정되 는 BC 배출 규제에 관한 논의가 활발하게 진행 중에 있으 며, 향후 IMO에서 시행할 선박배출 BC 규제에 선제적으로 대응하고 제어기술 개발을 위한 기초연구가 필요하다는 인 식이 확산되고 있다(Choi et al., 2014).

1.2.운항선을 대상으로 한 PM/BC 분석의 필요성

미국 캘리포니아 대기자원위원회에서는 PM을 다양한 건 조 입자 조각의 화합체, 입자핵을 액상이 둘러싼 형태, 그리 고 미소액적의 복잡한 혼합물로 규정하였고, 미소한 입자임 에도 형태, 크기 및 화학적 구성이 다양하고, 금속, 수트 (soot), 흙, 먼지 등으로 구성된다고 정의한바 있다(CARB, 2016). 그리고 디젤 엔진에서 배출되는 PM은 탄화수소계 연 료의 불완전 연소에 기인하고 일부는 엔진 윤활유에서 발생 하며 연료량의 중량 중 약 0.2~0.5 %에 해당하는 것으로 알 려져 있다(Smith, 1981).

전 세계 내연기관 배출물 중 최대 관심사가 PM이나 BC라 고 할 수 있을 정도로 관련된 연구가 줄을 잇고 있다. 다만, 해사분야에서는 그 연구가 제한적이어 다양한 연구가 필요 한 실정이다. 관련 연구 사례를 살펴보면, 선박용 4행정 기 관에 고황유와 저황유를 사용해가며 디젤 미립자 필터 (Diesel Particulate Filter, DPF)의 영향을 연구하여, 입자상물질 배출에 DPF가 효과적임을 규명한 바 있다(Moon et al., 2015). 또한 다양한 종류의 선박엔진으로부터 배출되는 배기가스 를 실측하고 배출특성을 정리하여 선박용 엔진의 배기 배출 물 현황을 파악하는 기초 연구를 수행하였다(Cooper, 2003). 그리고 2행정 기관에 선박용 정제유 및 중유를 적용하고, Scanning Mobility Particle Sizer Spectrometer(SMPS)를 이용하여 PM의 배출량 및 입경분포를 규명하는 연구를 수행하여, 통 상 알려진 육상용 엔진의 PM 배출경향과 선박용 엔진의 PM 배출경향이 다소 상이함을 규명한바 있다(Kasper et al., 2007). Agrawal et al.(2008)의 경우 원양항해를 하는 컨테이너 선박 에서 PM 배출 경향을 파악하여 보고한바 있다(Agrawal et al., 2008). 일부에서 해사부문 PM에 관련한 연구를 지속적으로 수행하고 있으나, 육상부문에 비해 아직은 연구 실적이 미 미한 실정이다. 또한, 해사부문연구는 PM 위주로 국한되어 있어, 향후 예상되는 IMO의 BC 규제 과정에서 혼동이 예상 된다. 따라서 PM과 구별되는 BC의 생성과정을 명확히 규명 하고 현실적 규제에 적합한 정의가 요구된다. 또한 화석연 료의 연소과정 중에 배출되는 PM/BC를 제어하기 위해서는 그 배출물의 화학적, 구조적 특성 연구가 선행되어야 한다.

이러한 기초연구의 일환으로 본 연구에서는 한국해양대 학교 실습선 한바다호에서 운항 중 주기관으로부터 배출되 는 PM을 샘플링하여 이들의 구조 및 성분을 HR-TEM 분석 기법을 통해 분석하였다. 이 분석 데이터를 바탕으로 실제 운항 중인 선박에서 생성, 배출되는 PM/BC의 특징을 고려하 여 저감기술 개발을 위한 기초연구에 활용하고자 한다.

2.선박 배출 PM/BC 채취 및 분석

2.1.실험 대상 선박

본 연구에서는 실제 운항 중인 선박의 주기관에서 배출되 는 PM 및 배기가스를 측정하기 위해 상선과 유사한 구조 및 운항 시스템을 가지고 운항하는 한국해양대학교 실습선 한 바다호를 실험 대상 선박으로 하였다.

한바다호는 204명의 학생을 수용 및 교육 가능한 동양 최 대 규모의 실습선으로서 2005년 STX ship yard에서 건조 되 었으며, 총톤수(G/T) 약 6,600톤, 길이 약 117미터, 상용속도 17.5노트이다. 주기관은 MAN Diesel & Turbo 사의 2행정 디젤 기관인 6L42MC/ME 엔진이 탑재되어 있으며, 연속최대출력 은 176 rpm에서 5,979 kW이다. 동 엔진은 기계제어 또는 전자 제어 방식을 선택하여 운전이 가능한 세계 유일의 MC/ME dual 엔진으로서 본 연구는 전자제어 모드에서 진행되었으 며, 한바다호의 제원은 Table 1과 같다.

2.2.실험 개요 및 방법

본 실험은 2014년 3월부터 1년간 한바다호의 5차례 항해 에 걸쳐 진행되었다. 배기가스 내 PM 샘플 채취를 위한 실 험 운전 조건은 엔진 회전수 120 rpm, 150 rpm, 그리고 한바다 호가 통상 항해하는 스피드인 160 rpm까지 단계별로 상승시 켜가며 3가지 조건 하에서 진행하였으며, 배기가스 내 배출 물 농도 측정은 엔진 회전수 100 rpm에서부터 120 rpm, 150 rpm, 160 rpm까지 4가지 조건 하에서 진행하였다.

본 연구에 사용된 연료유는 LRFO(3.0 %)이며, 한국석유관 리원 석유기술연구소를 통해 분석한 연료유의 상세 성분은 Table 2와 같다.

배기가스 내 PM 샘플은 엔진 터보차저(T/C) 후단에서부터 연돌까지 4개소에서 채취였으며, 그 개략도는 Fig. 1과 같다. 샘플 채취를 위해 배기관에 샘플링 hole을 제작한 후 probe를 삽입하였고, 매연 흡인 장치로는 진공펌프를 사용하였다. Probe와 진공펌프를 연결하는 호스 중간에 필터 홀더를 설치 하였으며, HR-TEM 분석을 위해 필터 홀더 중앙에 TEM grid 를 삽입하여 샘플을 채취하였다.

또한 배기가스분석기(Testo 350-XL)를 이용하여 배기가스 내 NOx, CO, CO₂ 등의 농도를 측정하였으며, 배기가스분석 기의 제원은 Table 3과 같다.

3.선박 배출 입자상물질 분석 결과

3.1.HR-TEM 분석 결과

선박엔진에서 배출되는 입자상물질을 채취하여 그 구조 적 특성을 살펴보는 것이 이 연구의 주요 목표이며, 특성 분 석을 위해 HR-TEM 장비를 활용하였다.

Fig. 2와 3의 이미지는 120 rpm에서 T/C 후단과 economizer 후단에서 채취한 각각의 PM을 2,000배 배율과 630,000배 배 율로 확대한 결과이다.

Fig. 2에서 보듯이 2,000배 배율로 확대한 이미지에서는 많 은 구체 입자가 촘촘하지 않은 체인형 결합을 띠는 것을 확 인할 수 있다. 또한 구 형상의 응집이 관찰되었으며 이러한 응집은 economizer 후단에서 채취한 샘플에서 T/C 후단보다 그 크기가 더 커지고 수량도 많아진 것을 확인할 수 있다.

이는 엔진 실린더에서 연소 후 배출되는 배기가스가 T/C 후단에서는 높은 온도로 유지되어 PM 입자 자체의 응결 및 융합이 많이 진행되지 않은 반면, economizer 쪽으로 이동하면 서 배기가스 온도 저하에 의한 Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH)의 응결 및 융합이 진행된 결과로 볼 수 있으며, 실제 엔진으로부터 funnel까지 배기가스 온도를 측정한 결과 Fig. 4와 같은 형태로 온도가 하강하였다.

형태학상의 변화를 더 자세히 보기 위해 630,000배 배율로 확대해 보았을 때, Fig. 3의 이미지와 같이 그 성향이 더욱 뚜렷해짐을 확인할 수 있다.

T/C 후단에서 채취한 PM의 경우 graphitic 구조 특유의 얇 은 껍질 형상의 층이 보다 확실하고 많이 형성되어 있는 반 면, economizer 후단에서 채취한 샘플의 경우 그 형상이 희미 해지면서 amorphous 구조를 띠는 성향이 뚜렷하게 나타났다.

이는 고온의 조건하에서 PAH가 아세틸렌과의 반응(HACA) 에 의해서 블랙카본 입자가 뚜렷하게 나타나고, economizer를 통과 후 온도하강에 기인한 응결 및 응집 과정을 거치면서 amorphous 구조를 띠게 되고, 블랙카본 특유의 graphitic 형상 을 잃어가는 것으로 볼 수 있다.

Fig. 5와 6의 이미지는 160 rpm에서 T/C 후단과 economizer 후단에서 채취한 각각의 PM을 2,000배 배율과 630,000배 배 율로 확대한 결과이다.

160 rpm에서 채취한 샘플에서도 120 rpm에서 채취한 샘플 과 같이 엔진으로부터 멀어질수록 입자의 응집현상이 보다 확연하게 나타나고, graphitic 형상을 잃어가며 amorphous 구 조로 변화하는 것을 볼 수 있다.

또한, economizer 후단 이미지에서 120 rpm의 경우 구조의 형태가 부드러운 느낌은 있으나 명확하지 않은 반면, 160 rpm 의 경우 120 rpm보다는 상대적으로 그 구조가 뚜렷하다는 것 을 알 수 있다. 하지만 위의 이미지만으로는 엔진 회전수에 따른 PM 입자 구조의 차이점을 명확하게 구분하기에는 다 소 어려움이 있으며 추가적인 연구와 분석이 필요하다고 판 단된다.

3.2.배기가스 분석 결과

부하 증가에 따른 연소실내 온도 변화와 PM 발생량 간의 상호관계를 확인하기 위한 가장 정확한 방법은 실제 연소실 내 온도 계측과 함께 PM의 양을 계측하는 것이다. 하지만 실험장비의 한계로 본 연구에서는 배기가스 분석기를 이용 하여 그 관계를 간접적으로 확인하고자 한다.

디젤 엔진의 연소 후 배기 배출물 중 연소실 내 온도와 밀접한 관련이 있는 성분은 질소산화물(NOx)이다. 질소산화 물은 고온의 연소 영역에서 대기 중의 N₂ 산화에 의해 생성 되는 thermal NOx가 주를 이루고 있으므로 일반적으로 NOx의 생성은 온도에 크게 의존한다. 따라서 연소실 내 온도가 상 승할수록 질소산화물의 생성량이 증가할 것이라고 예측할 수 있다.

Fig. 7은 배기가스 분석기를 통해 측정한 한바다호의 엔진 회전수 증가에 따른 질소산화물과 일산화탄소의 농도를 나 타낸 그래프이다.

그래프에서 보듯이 엔진 회전수가 증가할수록 배기가스 온도와 질소산화물의 농도가 함께 증가하였다.

즉, Zeldovich 메카니즘에 의해 생성되는 thermal NOx가 증 가하였다는 것은 연소실 내 온도가 증가한 것으로 볼 수 있 고, 이는 곧 HACA(Hydrogen abstraction and carbon addition)라 고 칭하는 고온의 수트 형성 메카니즘에 의해 수트와 함께 더 많은 graphitic 나노구조를 가진 입자를 만들어낸다(Frenklach and Wang, 1991; Choi et al., 2016). 따라서 블랙카본이 더 잘 생성될 수 있는 분위기가 형성된 것이므로 BC/OC ratio가 엔 진의 고부하 영역에서 더 높게 나타날 것으로 예측된다. 부하 에 따른 BC/OC ratio의 경향을 보다 명확히 보기 위해서는 Raman spectroscopy와 같은 추가적인 분석이 요구된다.

Fig. 8은 배기가스 분석기를 통해 측정한 한바다호의 엔진 회전수 증가에 따른 일산화탄소와 이산화탄소의 농도를 나 타낸 그래프이다.

디젤 엔진에서 생성되는 대부분의 PM은 연료의 불완전연 소에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 이 불완전 연소의 또 다른 주요 배기 배출물로는 일산화탄소(CO)가 있다.

Fig. 8에서 보듯이 엔진 회전수가 증가함에 따라 일산화탄 소 농도가 감소하고 완전연소의 결과물인 이산화탄소 농도 가 증가였으므로 부하가 증가할수록 엔진의 연소상태가 개 선된 것으로 볼 수 있다. 이로부터 디젤엔진의 불완전 연소 에 기인하는 PM의 발생량 역시 고부하 영역에서 감소할 것 으로 예측 가능하다.

4.결 론

본 연구에서는 실제 운항중인 선박에서 주기관의 운전조 건과 배기가스 샘플링 위치 변화에 따른 배기가스 내 입자 상물질 및 오염물질 배출량 변화를 파악하였다. 또한 배기 가스 내 입자상물질을 채취하여 HR-TEM으로 PM/BC의 구조 및 성분을 분석하였으며, 그 결과를 요약하면 다음과 같다.