1.서 론

최근 들어 친환경 선박 개발 등의 해양분야 및 우주 산 업분야 등을 비롯한 새로운 산업분야의 기술개발과 관심으 로 특수한 환경에 적합한 높은 수준의 물성치를 가지는 신 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 해양 산업에서도 신기술 적용이 필요한 분야와 해양플랜트 등의 극한 환경 산업분야에서는 일반적인 환경보다 높은 수준의 성능을 가 지는 신소재들을 더욱더 필요시하고 요구하고 있다. 이에 최근 각광받고 있는 소재들 중 하나가 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)이다. 탄소나노튜브는 튜브의 직경과 구조 에 따라 도체 또는 반도체의 특성을 보이며, 도체의 탄소 나노튜브는 매우 우수한 전기전도도 및 매우 강한 기계적 강도를 갖고 있다(Park, 2006).

탄소나노튜브는 1985년 Kroto와 Smalley가 탄소동소체 (allotrope)중 하나인 플러렌(fullerene, C₆₀)을 처음 발견한 이 후, 1991년 Iijima 박사가 전기 방전법으로 처음 합성하게 되었다. 이후 많은 연구자들에 의하여 다양한 합성 방법들 이 등장하면서 탄소나노튜브를 상용화하려는 노력이 이루 어지고 있다. 현재까지 개발된 탄소나노튜브 합성 방법으로 는 전기 방전법, 레이저 증착법, 화학기상증착법, 기상합성법, HiPCO법 등(Lyu et al., 2009; Mamalis et al, 2004)이 있다.

그러나 이러한 방법들은 합성에 필요한 고온의 열원을 얻는데 많은 에너지를 필요로 하고 합성 후 복잡한 별도의 공정을 거쳐야 하는 문제들로 인하여 탄소나노튜브의 가격 이 매우 고가가 되어 아직까지는 상용화가 어려운 실정이 다. 이런 문제점을 개선할 수 있는 방법으로 최근 화염합 성법(flame synthesis method)이 새롭게 주목받고 있다.

화염합성법은 현재 탄소나노튜브의 합성법으로 가장 각 광받고 있는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD) 과 비교하였을 때 합성에 필요한 고온의 열원을 화염을 통 해 손쉽게 형성하고, 매우 간단한 장치의 구성으로 탄소나 노튜브를 대량 합성할 수 있는 장점이 있다. 특히 화염 중 에서도 대향류 확산화염을 사용할 경우 동축류 확산화염과 비교하여 넓은 화염의 면적을 활용할 수 있어 균일한 열전 달을 통해 고순도의 탄소나노튜브 합성이 가능하다(Choi, 2012).

화염합성에 관한 연구는 2000년대에 들어서야 시작되었 는데, 2000년에 Vander Wal이 메탈로센 촉매와 아세틸렌을 연료로 한 역확산화염내에서 TEM 그리드 샘플링을 통해 성공적인 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWCNT)를 합성하였다. 또한 이를 시작으로 Hu et al.(2001) 이 동축류 화염과 나노템플릿 기판을 통해 양질의 탄소나노 튜브를 합성하였으며, Saveliev et al.(2003) 등이 대향류 화염 을 활용하여 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWCNT)을 합성하였고, 최근 Ito et al.(2007)이 마이크로중 력 하에서의 탄소나노튜브 합성실험을 수행하고 있다.

국내에서는 Lee et al.(2004)에 의해 화염합성 연구가 시작 되었으며 역확산화염을 이용한 탄소나노튜브 생성에 대한 연구를 수행하였다.

탄소 나노튜브 생성 메커니즘과 관련해서는 2002년 이후 Gorbunov의 SLS 모델과(Gorbunov et al., 2002) Gavilet의 VLS 모델(Gavillet et al., 2002)에 대한 논쟁이 활발히 이루어지고 있으며 이러한 토론 및 논쟁을 통하여 탄소나노튜브의 생 성 메커니즘이 많은 발전을 이루어 왔다.

그러나 아직까지 탄소나노튜브의 생성 및 합성 메커니즘 에 대해서는 많은 연구가 필요하며, 대향류 화염을 열원으 로 하는 화염 합성법에 의한 탄소나노튜브 합성에 대해서 는 극히 제한적인 연구만이 수행 중으로 보다 많은 연구가 필요하다.

이에 본 연구에서는 메탄 대향류 확산화염을 이용하여 탄소나노튜브의 합성에 관한 실험 및 수치해석을 수행하였 다. 특히 메탄 연료에 아세틸렌 을 혼합함으로써 혼합 비 율에 따른 확산 화염 내 탄소나노튜브의 합성 특성에 대하 여 조사하였다.

화염온도 및 화학종의 몰분율을 조사하기 위한 수치해석 은 1차원 대향류 확산혼합 화염에 대하여 OPPDIF code(Lutz et al., 1997)를 이용하여 수행되었다. 양쪽 노즐에서 연료와 산화제가 각각 공급되고, Fig. 1과 같이 평면 비예혼합화염이 형성된다. 초기온도 및 초기 압력은 각각 298.15 K 및 1기압 으로 하여 수치해석을 수행하였다. 화학반응 메커니즘으로 는 GRI-Mech 3.0(Smith et al., 2000)을 이용하였다. GRI-Mech 3.0은 53개의 화학종에 대하여 총 325개의 반응 단계로 이루어 져 있다. 열역학적 물성치와 전달 물성치는 각각 CHEMKINⅢ (Kee et al., 1996)와 TRANSPORT package(Kee et al., 1983)를 이 용하여 계산되었다.

2.실험 장치 및 방법

본 연구에서 사용된 실험장치의 구성은 Fig. 2에 나타냈 다. 실험 장치는 화염 형성을 위한 대향류 버너와 가스 유 량 조절을 위한 유량계와 가스공급 및 탄소나노튜브 채취 를 위한 채취 장치 부분으로 구성되어 있다. 먼저 화염 형 성을 위한 대향류 버너는 상부 버너와 하부 버너로 구분되 어 있다. 상부 버너에서는 산화제(N₂ 70 %, O₂ 30 %)가 공 급되고 하부버너에서는 연료가스인 메탄과 아세틸렌이 혼 합되어 공급된다. 각 버너의 주위로는 대기 산화제를 차단 하기 위해 질소 쉴드(nitrogen sheild)가 분사되고, 상부 버너 는 냉각수가 노즐 주위로 순환하도록 구성하였다.

Fig. 2는 실험에 사용된 대향류 버너의 실제사진으로 상 하부 버너의 노즐 내경은 10 mm로 연료와 산화제가 20 cm/s의 속도로 균일하게 분사되며, 노즐의 외경은 12 mm 로 내경과 외경 사이로 질소 쉴드가 분사된다. 노즐간의 간격은 12 mm로 이 사이에서 시료 채취 및 열전대 측정 등 의 활동이 가능하다. 연료와 산화제 및 질소 쉴드의 유량 조정은 별도의 보정을 거친 MFC(mass flow controllers, MKS Co,.)를 통해 이루어졌다.

샘플링에 사용되는 에어실린더는 화염 내 샘플링 위치의 변화를 위하여 X-Z 스테이지 위에 설치하여 사용하였으며 촉매로는 페로센(ferrocene)을 그리고 합성물의 증착을 위한 기판으로는 구리 재질의 TEM grid(300mesh, TED PELLA)를 사용하였다.

탄소나노튜브의 샘플링은 연료측에서 5.0 mm 떨어진 지 점에서 수행하였다.

Fig. 3의 가운데 사진은 실제 화염 이미지를 나타낸다. 산 화제측인 위쪽에 청염이 보이고 아래로 매연이 생성되어 있는 형상을 보이고 있다.

그리드에 채취된 탄소나노튜브 및 나노물질들의 구조 및 형상 특성을 파악하기 위해서는 전자현미경을 활용하였으 며, 특히 탄소나노튜브의 형성 여부 및 전체적인 구조를 파 악하기 위해서는 50,000배 이하 촬영이 가능한 주사전자현미 경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 사용하였다. 탄소나 노튜브의 성분분석에는 전자현미경에 부착된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 활용하였다.

3.결과 및 고찰

3.1.메탄-아세틸렌 혼합화염에서의 탄소나노튜브 합성 특성

메탄(CH₄)/아세틸렌(C₂H₂)/질소(N₂)를 연료로 하는 대향류 확산화염은 화염합성 실험에서 일반적으로 널리 사용된다. 아세틸렌은 C2 화학종을 포함하고 있고 이는 고온 영역에 서 매연 생성에 주요 역할을 하는 화학종이기 때문이다. 따라서 아세틸렌 혼합비율을 변경함으로써 화염 내 카본 소스의 생성량의 차이를 만들어 탄소나노튜브의 합성 특성 을 조사할 수 있다.

Fig. 4는 메탄 대향류 확산화염에 아세틸렌을 2 %, 6 %, 10 % 혼합했을 때의 직접 사진을 나타낸다. 앞서 서술한 바와 같이 일반적인 대향류 확산화염에서 위쪽은 청염(blue flame) 을 그 아래로 황염(yellow flame)이 형성된다. Fig. 4은 전형적 인 대향류 확산화염의 형상을 보이고 있으며 아세틸렌의 비 율이 늘어날수록 황염이 눈에 띄게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 아세틸렌 비율이 증가할수록 화염 내 매연 생 성량이 많이 발생 한다는 것을 의미하며, 이러한 매연 생성 량은 매연과 촉매와의 반응에 의해 만들어지는 탄소나노튜 브의 생성에도 영향을 미친다.

Fig. 5는 35 % CH₄ + 2 % C₂H₂ + 63 % N₂, 35 % CH₄ + 6 % C₂H₂ + 59 % N₂, 35 % CH₄ + 10 % C₂H₂ + 55 % N₂ 의 혼합 화염에 대 한 온도 분포와 주요 화학종 몰분율을 나타낸다. 특히수치 결과에서는 온도 및 CO 몰분율의 변화를 중점으로 살펴보 도록 한다. 그 이유는 탄소나노튜브의 생성에 있어서는 적 정한 온도와 매연의 생성량이 중요한 역할을 하기 때문이다. 특히 CO 몰분율로는 매연의 생성 정도를 파악할 수 있는데 이것은 매연 및 CO는 화염 내 불완전연소에 의한 발생물로 서 일반적으로 CO의 몰분율이 높은 위치에서 매연생성량도 많아지기 때문이다.

그림에서 아세틸렌 비율이 증가할수록 온도도 증가하며 CO 비율도 증가하는 것을 알 수 있다. 일반적으로 아세틸렌 은 C₂ 화학종을 포함하기에 메탄의 C화학종 보다 생성되는 CO가스의 양이 많다. 이 때문에 연료비율 중 소량의 변화로 도 확연한 카본소스 생성량의 차이를 만들 수 있다. 이것은 아세틸렌의 혼합 비율의 증가가 페로센 촉매 금속 주위에 카 본소스의 과포화환경을 조성하여 탄소나노튜브의 합성에 긍 정적 영향을 미칠 것이다. 따라서 탄소나노튜브 샘플링 지점 은 탄소나노튜브 합성을 위한 적정한 온도인 1500K 전후이 며, CO 몰분율이 적정한 정체면(stagnation plane)근처의 5.0 mm 지점을 선택하였다. Fig. 6은 35 % CH₄ + 2 % C₂H₂ + 63 % N₂, 35 % CH₄ + 6 % C₂H₂ + 59 % N₂, 35 % CH₄ + 10 % C₂H₂ + 55 % N₂ 의 혼합 화염에 대하여 SEM으로 10,000배와 50,000배로 촬영한 탄소나노튜브의 사진이다. Fig. 6(a)와 (b)는 아세틸렌 2 %, (c)와 (d)는 6 %, (e)와 (f)는 10 % 혼합화염 사진을 나타낸 다. 사진으로부터 아세틸렌의 혼합 비율에 따른 탄소나노튜 브의 형상 차이를 확실히 알 수 있다.

가장 합성이 활성화된 것은 아세틸렌을 2 % 첨가한 경우 로 (a)(b)사진에서 볼 수 있듯 10 nm 이상의 매우 다양한 굵 기로 수십 마이크로미터에 이르는 성장을 보인다. 하지만 일반적인 경우 아세틸렌의 첨가로 카본소스의 생성량이 증 가하여 합성이 촉진될 것으로 생각할 수 있으나, 아세틸렌 을 6 % 첨가한 (c)(d)나 10 % 첨가한 (e)(f)에서 볼 수 있듯이 아세틸렌이 일정 이상 첨가되었을 경우, 합성물의 굵기는 더 굵어졌으나 길이는 매우 짧아졌고 형상 또한 고르지 못 함을 확인할 수 있다.

아세틸렌 2 % 첨가의 경우와 비교하여 6 %와 10 %에서 탄소나노튜브의 직경이 굵어짐을 확인할 수 있는데 이것은 화염온도의 상승으로 인해 이전에 활성화될 수 없었던 굵 은 촉매들이 반응하였다고 볼 수 있다. 합성의 길이를 볼 때 아세틸렌의 첨가량이 증가할수록 탄소나노튜브의 길이 가 짧아지면서 오히려 탄소나노튜브 합성의 저해요인으로 작용한 것으로 보인다. 이것은 탄소나노튜브의 메커니즘을 통해 볼 때, 과다한 카본소스가 매염으로 성장하면서 촉매 입자를 오염시켜 촉매로의 탄소 공급을 중단시키는 효과를 가져왔기 때문이다(Yuan et al., 2003).

따라서, 고수율의 탄소나노튜브 합성을 위해서는 적정한 카 본소스의 공급이 중요하게 작용함을 확인할 수 있었다.

Fig. 7은 그리드상에 채취된 탄소나노튜브의 사진과 EDS 성분 분석 결과를 나타낸다. EDS 분석은 그 측정 위치에 따라 성분들이 조금씩 차이가 있는데 본 결과에서는 탄소 나노튜브 SEM 사진 상 C1 부근에서 분석하였다.

이 부분은 나노튜브와 연결된 부분으로 생각된다. 결과로 부터 나온 성분들 중 Cu는 그리드의 성분이며, Al 은 EDS 기계 표면에서 나온 성분으로 판단된다. 따라서 대부분의 성 분은 C와 Fe로 이루어져 있다. 이 결과는 본 연구에 있어 탄 소나노튜브의 합성에 있어 화염에서 생성된 카본 소스와 촉 매 성분인 Fe 두 성분이 중요한 역할을 한다고 할 수 있다.

4.결 론

본 연구에서는 메탄-아세틸렌 대향류 확산화염을 이용한 화염 합성법을 통하여 탄소나노튜브의 합성에 관한 실험 및 수치해석을 수행하였다. 주요 인자로는 메탄에 대한 아세틸 렌의 혼합 비율이며, 비율에 따라 변화하는 화염 내 온도 및 화학종의 변화가 탄소나노튜브의 합성에 미치는 영향을 조 사하였다.

수치결과로는 아세틸렌 혼합비율이 증가할수록 화염 온도 도 증가하였으며, CO 몰분율도 증가하는 것을 알 수 있었다. 따라서 이 결과를 기준으로 탄소나노튜브 생성을 위한 적정 한 온도와 CO 몰분율 값을 가지는 z=5 mm를 탄소나노튜브 샘플링 위치로 선정하였다.

실험 결과로는 화염 직접 사진으로부터 아세틸렌의 혼합 비율이 증가할수록 대향류 확산화염 내 매연 생성량이 증가 하는 것을 확인하였다. 이것은 연료로서 C₂ 화학종을 포함 한 아세틸렌을 첨가할 경우, 화염온도와 CO 몰분율이 상승 하기 때문이다. 이러한 확산 화염 내 조건은 일반적으로 페 로센 촉매입자가 카본 소스와의 결합에 유리할 것으로 판단 되었으나, 아세틸렌 6 %와 10 %의 혼합화염에서는 탄소나노 튜브의 직경은 온도의 상승으로 인하여 굵어지나 길이는 짧 아지고 양질의 탄소나노튜브의 생성이 보이지 않았다. 반면 아세틸렌 혼합 비율이 2 %일 때는 다양한 길이와 굵기의 탄 소나노튜브를 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 메탄 대향 류 확산화염에 있어 적정량 이상의 아세틸렌의 혼합은 과다 한 카본소스의 생성을 유발할 수 있고 이는 오히려 촉매입 자를 오염시켜 카본소스가 촉매입자로 공급되는 것을 차단 하여 합성을 저해하였기 때문이다. 따라서 메탄 대향류 확 산화염을 열원으로 한 화염합성법에서 아세틸렌을 혼합하 여 탄소나노튜브를 합성 하기 위해서는 2 % 전후의 소량의 아세틸렌 혼합 비율이 적정하다는 것을 알 수 있었다.

후 기

본 연구는 한국항공우주연구원의 주요사업의 지원과 국토 해양부의 해양안전 및 해양교통시설기술개발사업의 "선박 배출 대기오염원(PM,BC) 기후변화 영향평가 및 저감기술 개 발"지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.