• 1. 서 론
• 2. 실험방법
• 3. 실험결과
• 4. 결 론

1. 서 론

최근 알루미늄 합금은 자동차, 항공기, 선박, 철도차량 등 운송장비의 경량화를 위한 목적으로 사용되고 있다. 철강재료보다 가공성과 내식성이 좋으며, 저온에서도 기계적 성질이 저하하지 않는 장점이 있다. 신조선박에 있어서도 고강도 알루미늄 합금재의 사용이 점차 증대되고 있는 실정이며, 알루미늄 선박을 건조했을 경우 선박중량은 경구조강선의 약 2/3, 소형 강선의 1/3정도가 되기 때문에 강선에 비해 고속화와 연비 향상이 가능하다(Kim and Jang, 2009; Kim, 2006; Kim et al., 2007b; Kang and Cho, 2004). 또한 내식성이 뛰어나 강선에 비해 부식이 잘 발생하지 않으나, 해양환경과 같은 염화물 환경과 용접부에서는 공식과 입계부식은 물론 수소취화나 응력부식균열이 발생할 수 있어 선박운항의 안전과 사고의 잠재적 원인이 되고 있다(Kim et al., 2011; Han et al., 2011). 따라서 이러한 알루미늄합금 선박의 수명 연장을 위해 열처리나 성분 첨가 등으로 내식성을 향상시키려는 연구가 꾸준히 진행 중이지만, 여전히 해양환경과 같은 가혹한 조건에서는 부식에 의한 손상이 빈번한 실정이다(Woo and Kim, 2009; Kim et al., 2007a; Park et al., 2009; Han et al., 2009). 외부전원법과 같은 방식설비를 적용할 경우 해수에서 선체 재료마다 전위차가 각각 다르고, 전위별 적용 시간에 따라 CaCO₃와 Mg(OH)₂와 같은 전착물이 생성되는 시기 또한 다르기 때문에 틈부식이나 공식 등의 국부부식 문제가 발생할 수 있음을 고려해서 설계를 해야 한다(Zhong et al., 2002; Simpson, 1998). 따라서 본 연구에서는 알루미늄 고유의 장점을 두루 갖추고 있을 뿐만 아니라 가공성, 용접성 등이 뛰어나 선박용 구조재료로써 가장 폭넓게 사용되고 있는 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금에 정전위 실험을 통하여 전기화학적 특성을 평가하고 방식대책을 수립하는데 그 목적이 있다.

2. 실험방법

실험에 사용된 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금의 화학적 조성과 기계적 특성은 Table 1에 나타냈다. 시험편은 1㎝ × 1㎝로 절단하고 구리선과 시험편에 전도성 물질을 바른 후 에폭시 수지로 절연하여 1㎠를 노출시켰다. 시편표면은 2000 grit까지 연마한 후 아세톤과 증류수로 세척하고 드라이로 건조를 실시하여 건조용 진공챔버에 3일 이상 건조후 사용하였다.

Table 1. Chemical compositions and mechanical properties of Al-4.5%Mg-0.6%Mn Al alloy

분극실험 및 정전위 실험은 다채널 포텐시오 스텟 전기화학적 부식측정 장비를 사용하였으며, 기준전극은 Ag/AgCl 전극(SSCE), 대전극은 백금전극을 사용하였다. 대전극과 작동전극간의 셀을 형성하여 분극시킴으로써 활성용해반응을 유발하는 양분극 실험은 개로전위에서 +5.0 V까지, 음분극실험은 -4.5 V까지 분극시켜 주사속도는 2 mV/sec로 용존산소 환원반응에 따른 농도분극과 활성화 분극반응에 따른 특성을 분석하였다. 정전위 실험은 각 전위에서 1 Hr, 3 Hr, 6 Hr, 12 Hr과 24 Hr 동안의 전류밀도 변화와 부식정도를 각 조건별로 비교하였다.

3. 실험결과

Fig. 1은 천연 해수환경 하에서 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금 시험편의 양분극 곡선을 비교한 것이다. 개로전위는 -0.729 V로 측정되었으며, 이후 양분극이 진행되면서 활성용해반응에 의해 급격하게 전류밀도가 증가하였다. 이는 해수 속에 포함되어 있는 염소이온이 Al₂O₃나 Al₂O₃ㆍ3H₂O와 같은 부동태 피막 형성을 방해 한 것으로 전류밀도가 일시적으로 감소하는 부동태 구간은 나타나지 않았다(Deslouis et al., 1998; Neville and Morizot, 2002). 일반적으로 중성용액에서 알루미늄은 부동태를 나타내어 우수한 내식성을 보이나 해수환경에서는 관찰되지 않았다.

Fig. 1. Anodic polarization curve in sea water for Al-4.5%Mg-0.6%Mn Al alloy.

Fig. 2는 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금에 대하여 해수환경에서의 음분극 곡선을 나타낸 것이다. 음분극이 진행되는 초반에는 전극표면의 산소 환원속도가 느려 전류밀도가 증가하였으나, 보다 비방향으로 이행하면서 약 -0.9 V 전후로 환원속도가 증가하여 전류밀도가 정체되는 거동을 나타냈다. 이것은 용존 산소 환원 반응(O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-)에 의한 전극표면과 전해액 사이의 농도차이에 의해 발생된 분극현상으로 여겨진다. 약 -1.6 V 근처의 전위에서는 원자성 수소(H⁺ + e → H)가 생성되어 금속내부로 침입하여 수소취성을 일으킬 수 있으며, 그 이하의 전위에서는 육안으로 분자성 수소(H + H →H₂, H + H⁺ + e → H₂)의 발생을 확인할 수 있게 된다. 농도분극 현상에서 활성화 분극구간으로 진행되는 이 변곡점은 농도분극의 범위를 예측할 수 있어 방식구간을 정하는 중요한 자료이다. 이 변곡점보다 비방향으로 이행한 경우, 인장응력 작용시 수소취화에 의해 손상될 수 있으므로 주의가 필요하다.

Fig. 2. Cathodic polarization curve in sea water for Al-4.5%Mg-0.6%Mn Al alloy.

Fig. 3은 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금을 해수환경 하에서 정전위 실험을 실시한 후 시간-전류밀도의 변화를 비교한 그래프이다. (a)는 개로전위보다 귀한 전위인 1.0 V와 -0.5 V 그리고 비한 전위인 -0.75 V와 -0.9 V로 24시간동안 정전위 실험 후 전류밀도 값을 나타낸 것이다. 개로전위보다 귀방향인 1.0 V와 -0.5 V는 실험 시작부터 활성용해반응으로 초기부터 높은전류밀도를 나타냈다. 1.0 V의 경우 62,000초까지 일정한 전류밀도 값을 유지한 후 감소하는 경향을 나타냈다. -0.5 V는 1.0 V와 같은 활성용해반응 구간이지만 상대적으로 낮은 전류밀도값이나 전체적으로 큰 값을 꾸준히 유지하였다. 개로전위에 가까운 -0.75 V는 침지 초기에 낮은 전류밀도를 나타낸 후 꾸준히 상승하여 약 4,000초 이후부터 서서히 감소하였으며, 류밀도가 상승과 하락 현상은 평형전위 부근에서 산화 및 환원반응이 국부영역에서 동시에 발생하기 때문이다. -0.9 V는 개로전위 보다 비한 전위로 용존산소 환원반응에 의한 농도분극을 나타낸 구간이다. 침지 초기에 급격한 전류밀도 변화를 보이나 짧은 시간 내에 안정되어 약 20,000초 정도에 약 5.98 × 10^-6 A/㎠의 낮은 전류밀도 값을 지속적으로 유지하였다. (b)는 -0.9V와 같은 농도분극의 전위 구간인 -1.0 V, -1.1 V, -1.2 V 그리고 -1.25 V를 나타냈다. -1.0 V는 침지 초기 2,000초까지 큰폭의 전류밀도 값을 보인 후 서서히 20,000초까지 상승하였다. 그 이후부터 약 6.2 × 10^-6 A/㎠의 낮은 전류밀도 값을 실험 종료시까지 유지하였으며 -1.1V는 안정된 값을 유지 후 30,000초 이후 서서히 증가하는 경향을 나타냈다. -1.2 V와 -1.25 V는 15,000초와 4,000초에 -1.1 V 보다 높은 전류밀도값으로 증가하였으며 실험종료 시 약 4.0 × 10^-5 A/㎠ 값을 나타냈다. 전체적으로 적용전위가 감소함에 따라 전류밀도가 증가하여 음분극 곡선과 일치하는 경향을 나타냈다. (c) 는 농도분극과 수소가스 발생에 의한 활성화 분극으로 전환하는 변곡점이 있는 구간이다. -1.5 V ∼ -1.3 V는 전체적으로 침지초기 전류밀도가 상승하다 10,000초 이후 -1.2 V와 -1.25 V와 유사하게 전류밀도값이 안정되어가는 거동을 나타냈다. -2.0 V는 활성화분극구간으로 침지 초기부터 약 0.026 A/㎠의 높은 전류를 유지하면서 실험 종료시까지 지속되었다.

Fig. 3. Comparison of the time-current density after potentiostatic experiments during 24hrs in sea water for Al-4.5%Mg-0.6%Mn Al alloy

Fig. 4는 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금에 대하여 정전위 시험시 적용 전위와 시간별 표면을 거시적으로 관찰한 것이다. 1.0V와 -0.5V는 개로전위보다 귀방향인 전위로 활성용해반응에 의해 현저하게 시험편이 손상이 되었다. 1.0V의 24시간의 경우 부식이 많이 되어 시편이 거의 소멸된 것을 볼 수 있으며, -0.5 V의 경우 초기에는 부분적으로 부식된 후, 시간이 경과함에 따라 전면적인 부식이 관찰되었다. 한편, -1.4 V∼ -0.75 V는 농도분극이 발생한 구간으로 전체적으로 시간변수에 무관하게 깨끗한 표면형상을 나타냈으므로 이 적용전위에서는 정전위 방식기술 적용시 부식이 발생하지 않을 것으로 판단된다. 반면, -1.5 V 이하의 구간에서는 전체에 걸쳐서 해수내 Ca이나 Mg등에 의한 CaCO₃와 Mg(OH)₂ 같은 전착물이 형성된다(Deslouis et al., 2000; Barchiche et al., 2003). 이러한 전착물을 모두 제거한 후 표면형상은 전착물의 영향으로 전착물 층과 모재 간의 계면에서 틈부식이 발생하였다.

Fig. 4. Surface observation after potentiostatic experiments with time in sea water for Al-4.5%Mg-0.6%Mn Al alloy.

Fig. 5는 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금에 대하여 전위와 시간에 따른 정전위 실험후 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. Fig. 4에서 나타낸 바와 같이 1.0 V와 같은 귀방향 전위는 활성용해반응이 현저하게 나타나 부식손상이 뚜렷하게 관찰되었으며 -0.5 V는 국부영역에서 부식이 발생한 후 시간이 경과함에 따라 그 경향이 증가하였다. 용존산소 환원반응에 의한 농도분극구간인 -1.1 V∼ -0.9 V에서는 표면이 전반적으로 깨끗하게 나타났으나, -0.75 V에서는 약간의 공식이 관찰되었다. 한편, -1.2 V에서는 6시간이후, -1.4 V ∼ -1.25 V 전위에서는 3시간이후부터 전착물(Calcareous deposit)이 관찰되었으며, 시간이 경과함에 따라 그 경향이 약간씩 증가하였다. 한편, -1.5 V는 짧은 시간에 형성되어 전착물이 커지면서 모재와 계면에 틈부식에 의한 손상이 100 ㎛정도로 크게 관찰되었다. 표면에 전착된 백색의 석출물은 CaCO₃와 Mg(OH)₂와 같은 화합물이며 코팅층이 두껍고 견고하게 형성되면 방식특성을 갖는다. 그러나 불균일한 전착 코팅층이 형성되면 전착물에 의한 틈부식으로 용액속의 Cl^- 및 H⁺ 이온의 집적에 따른 자동촉매기구(Autocatalytic mechanism) 및 자화증식기구(Self-propagating mechanism)와 같은 공식으로 성장하여 깊이방향으로 부식이 성장하기도 하고 마이크로셀 형성으로 갈바닉 부식이 발생하기도 한다. -2.0 V의 경우 시간이 지날수록 수소과전압에 의한 손상이 관찰되었다.

Fig. 5. Surface morphologies after potentiostatic experiment with time in sea water for Al-4.5%Mg-0.6%Mn Al alloy.

Fig. 6은 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금에 대하여 전위와 시간변수로 정전위 실험을 실시한 후 3D현미경으로 관찰한 결과이다. 붉은 계통의 색이 평균 높이보다 높고, 파란 계통의 색은 낮음을 표현한다. 1.0 V의 경우 표면이 전부 용해되어 전체적으로 거칠게 나타났으며, 전면 부식이 발생하여 크게 손상된 경향을 나타냈다. -0.5 V는 표면이 국부적으로 용해되어 깊은 손상이 관찰되었으며, 시간이 증가할수록 표면의 손상정도가 깊이와 폭이 현저히 증가하는 경향을 나타냈다. 24시간의 경우 다른 실험 시간조건보다 많은 손상이 관찰되었지만 1.0 V의 1시간보다도 활성용해반응에 의해 손상된 면적이 더 적게 나타났다. -1.3 V ∼ -0.75 V는 표면에 부분적으로 색이 다른 것은 전착물의 탈리에 의한 영향으로 판단되며, 거의 부식되지 않은 깨끗하고 평탄한 형상을 나타냈다. 한편, -1.5 V인 경우 전착물에 의한 영향으로 틈부식이 발생하여 다소 거친 형상을 나타냈으며, 부분적으로 공식이 관찰되었다. 그러나 -2.0 V의 경우는 전착물과 수소 가스의 영향으로 현저한 공식이 발생하여 손상이 증가하였다. 전체적으로 보아 1.0 V와 -0.5 V는 활성용해 반응에 의한 손상이 현저하게 관찰되었으며, -1.5 V와 -2.0 V는 전착물과 수소가스에 의한 영향으로 손상이 크게 나타났다. 반면에 용존산소반응에 의한 농도분극구간에 해당되는 -1.3 V∼ -0.75 V 범위에서 정전위 실험시간이 증가하여도 양호한 표면형상을 나타냈다.

Fig. 6. 3D analysis for damaged surface after potentiostatic experiment with time in sea water for Al-4.5%Mg-0.6%Mn Al alloy.

Fig. 7과 Fig. 8은 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄 합금에 대하여적용 전위와 시간별 정전위 실험을 실시한 후 각 조건별 시험편의 손상깊이와 무게감량을 종합적으로 비교한 것이다. 3D분석은 측정부위와 전착물의 영향에 따른 오차를 나타낼 수 있기 때문에 평균적인 값을 측정하여 각 시험편을 비교한 것이다. 3D 분석결과는 주사전자현미경을 이용한 분석결과와 매우 유사한 경향을 나타내고 있으며, 실험전 시편의 거칠기는 4 ∼10㎛정도로 평균 6㎛을 나타냈다. 1.0 V와 -0.5 V를 보면 -0.5 V가 더 큰 거칠기를 보이는데 -1.0 V의 경우 재료 전면적으로 부식이 발생 하여 낮은 값을 나타낸 반면, 무게감량이 급격하게 증가하는 경향을 나타냈다. -0.5 V는 국부부식의 영향으로 높은 손상 깊이를 나타냈으며 무게감량도 시간에 따라 증가하지만 1.0 V보다는 현저히 작은 값을 나타냈다. 24시간 실험후 -1.4 V∼ -0.75 V는 실험전 시편과 비슷한 4.5∼ 12㎛의 평탄한 표면형상을 나타냈으며, 무게감량도 대단히 작은 값을 나타냈다. 한편, 24시간 실험후 -1.5 V는 16∼ 23.5㎛ 값이 측정된 반면, -2.0 V의 경우는 118 ㎛정도로 현저히 큰 값을 나타냈으며, 무게감량 실험에서도 유사한 경향이 관찰되었다. 활성용해반응을 나타낸 1.0 V의 무게감량이 수소가스의 영향을 받은 -2.0 V보다 높은 값을 나타냈다. 따라서 시간 경과에 따라 무게감량의 차이가 거의 관찰되지 않은 -1.4 V∼ -0.75 V의 구간은 적정 방식 전위인 것으로 판단된다. 그러나 전착물의 형성 정도와 부식특성과의 관찰에 주의를 요한다.

Fig. 7. Comparison of damaged depth after potentiostatic experiment with time in sea water.

Fig. 8. Variation of weight loss after potentiostatic experiment with time in sea water.

4. 결 론

개로전위보다 양분극 곡선에서는 활성용해 반응으로 많이 부식되었으며, 시간의 영향을 크게 받았다. 음분극 곡선에서는 농도 분극과 활성화 분극이 관찰되었으며, 변곡점 부근의 전위에서는 실험 시간이 길어질수록 전착물의 생성이 증가하였다. 해수에서 Al-4.5%Mg-0.6%Mn 알루미늄합금의 정전위 실험결과, 개로전위에서 귀방향 전위에 해당되는 활성용해반응구간과 비방향 전위에 해당되는 활성화분극 구간을 제외한 -1.4 V ∼ -0.75 V영역에서는 부식되지 않은 깨끗한 표면을 나타냈으므로 방식구간으로 판단된다. 한편, -1.2V에서 6시간 이상 정전위 실험을 실시한 경우 표면에 전착물이 발생하기 시작했으나, 이러한 전착물은 수용액 내에서 코팅층으로써 방식특성을 갖는데, 만약 치밀하지 못한 전착물층이 형성되었을 경우 모재와 전착물간의 갈바닉 셀형성과 틈부식 등으로 내식성을 저하시킬 수 있으므로 주의가 필요하다. 정적상태에서의 전착물이 전혀 형성되지 않으면서 지속적으로 깨끗한 표면을 나타낸 전위 구간은 -1.1 V∼ -0.75 V으로 나타났다.